摘要：磷酸钙沉淀法是从污水中回收磷的最常用的方法之一.本文通过测定溶液浊度的方法研究了钙磷比为2：1的条件下pH和硅酸对磷酸钙沉淀的影响.结果发现，pH低于6时，短时间内溶液中不能形成磷酸钙沉淀;而pH大于7时，溶液中迅速生成磷酸钙沉淀，且随pH的增加沉淀速度变大.XRD谱图表明，pH=7或8时都生成热力学最稳定的羟基磷酸钙沉淀.7 mg·L-1单硅酸的存在使生成的磷酸钙溶液的初始浊度从10 NTU增加到20 NTU，使磷酸钙沉淀速度加倍，说明单硅酸能促进磷酸钙的沉淀速度.而聚硅酸使溶液初始浊度从10 NTU降低到0 NTU，抑制了磷酸钙的沉淀速度，表明不同形态的硅酸对磷酸钙的沉淀速度有不同的影响.XRD谱图表明，硅酸存在时，溶液中除了生成羟基磷酸钙外，还生成其他类型的磷酸钙.
1 引言
随着工业的迅速发展，含有氮磷等营养物的废水越来越多地排入江河湖海，引起环境水体的富营养化，导致海域赤潮频繁发生.其中，污水中磷元素对水体富营养化的贡献远远大于氮元素，且水体中的磷主要以难溶性磷酸盐、有机磷化合物或可溶性磷酸盐的形态存在.磷是一种不可再生的有限资源，也是生产活动中重要的化工原料和农业原料.在自然界中，几乎不存在磷的自然循环途径，其基本转移路径属于起始于陆地、终止于海底的直线式运动，以至于陆地磷资源奇缺.因此，磷的可持续利用问题越来越受到世界各国政府的高度重视.在污水处理过程中，为控制水体富营养化，常常进行脱氮除磷，使污水中氮磷含量减少.如果把除磷工艺和磷的回收工艺相结合，就可以从废水中回收磷资源，这样既能控制水体富营养化现象，又能达到磷元素的循环使用目的.目前，从废水中回收磷的方法主要有吸附/解析法、化学沉淀法、微生物处理法等.其中，化学沉淀法是利用传统的化学方法，以磷酸盐的形式将水体中的磷沉淀，再从水体中分离回收的方法.而磷酸盐沉淀反应的速度与反应温度、浓度、pH和共存物质有关.由于水体中所含成分不同，应用沉淀法回收磷的产物有所不同.其中，从污水中回收磷最常见的方法是生成羟基磷酸钙或者鸟粪石.高英等研究了溶液条件对沉淀法回收磷的影响，发现碳酸根和腐殖质会抑制磷酸钙沉淀反应.冈野建二等研究发现，用无定形硅酸钙除磷相比传统的氯化钙和氢氧化钙具有良好的沉降性、过滤性及脱水性.
硅酸是水体中普遍存在的物质，是地球表层和水体长期接触(或地表岩石风化)后溶解在水中的成分.天然水中的硅酸浓度大约为10 mg · L-1左右，主要以可溶性单硅酸(Si(OH)4)的形式存在.工业用水一般都是天然水，含有一定浓度的可溶性硅酸，在工业用水的循环使用过程中，由于水的自然蒸发，溶解在水中的硅酸(还有其它的电解质)被浓缩，在一定的条件下达到过饱和并形成聚硅酸或其它无机盐沉淀.由于硅元素属于无毒元素，在水处理过程中很少有人测定其含量，但工业用水中至少含有与天然水一样浓度的硅酸.就像碳酸根会抑制磷酸钙沉淀反应一样，硅酸的存在有可能对磷酸钙沉淀反应产生一定的影响，因此，研究硅酸对沉淀法回收磷的影响具有一定的必要性.目前，从水体中回收利用磷酸的研究很多，但有关硅酸对磷酸钙沉淀的影响研究还未见报道.基于此，本文通过研究废水中共存的硅酸对磷酸钙沉淀过程的影响，探讨从废水中回收磷的条件，以期为废水除磷回收磷工艺的优化提供科学依据.
2 实验部分
2.1 试剂和相关溶液的制备
实验用的所有试剂均为分析纯.用超纯水分别溶解硝酸钙和磷酸二氢钠固体，分别配置了0.1 mol · L-1的硝酸钙和磷酸二氢钠溶液作为钙源和磷酸根源的储备溶液.用同样方法配制0.1 mol · L-1 硅酸钠储备溶液时，为保持溶液中的硅酸以单硅酸的形式存在，加入一定量的氢氧化钠溶液，使溶液中氢氧化钠的最终浓度为0.1 mol · L-1.
2.2 聚硅酸的制备
配置500 mL浓度为400 mg · L-1的硅酸溶液，置于磁力搅拌器(HJ-6型)上搅拌，再用稀酸调其pH为8，继续搅拌12 h.
2.3 不同条件下磷酸钙的沉淀 2.3.1 不同pH对磷酸钙沉淀速度的影响
准备3份150 mL浓度为0.01 mol · L-1的NaH2PO4溶液，置于磁力搅拌器上搅拌的同时，用1 mol · L-1的NaOH溶液分别调制pH为6、7、8，再分别加入浓度为0.01 mol · L-1 的Ca(NO3)2溶液300 mL继续搅拌.按一定的时间间隔取出混合溶液，在波长600 nm的条件下用紫外可见分光光度计(Alpha-1506)对其浊度进行测定.等反应达到平衡后，用0.45 μm的滤膜过滤浑浊液得到滤渣，将滤渣自然干燥后用XRD检测仪(Rigaku RINT 2100)在CuKα(40 kV，20 mA)条件下进行测定.
2.3.2 硅酸对磷酸钙沉淀的影响
为研究硅酸对磷酸钙沉淀的影响，在磷酸钙形成的过程中加入不同浓度的硅酸(单硅酸或聚硅酸)，通过测定溶液浊度的变化，研究不同形态的硅酸对磷酸钙形成的影响.
单硅酸影响实验：在100 mL 浓度为0.015 mol · L-1的NaH2PO4溶液中加入不同浓度的单硅酸溶液100 mL，用1 mol · L-1的NaOH(或HCl)溶液将pH调至期望值;然后再加入0.012 mol · L-1的 Ca(NO3)2溶液250 mL，继续搅拌.按一定的时间间隔取出混合溶液，在波长600 nm 的条件下对其浊度进行测定.
聚硅酸影响实验:为采用同样聚合度的聚硅酸，在实验2.2节中预先制备了聚硅酸溶液.为保证不同溶液中磷酸二氢钠和硝酸钙的最终浓度相同，随着加入的聚硅酸体积的变化，所加入的初始磷酸二氢钠和硝酸钙的浓度有所变化.等反应达到平衡后，用0.45 μm的滤膜过滤浑浊液得到滤渣，用同样的方法对滤渣进行XRD测试.图 1为具体实验步骤.
图 1 具体实验步骤示意图
3 结果与讨论
3.1 不同pH对磷酸钙沉淀速度的影响
根据回收磷工艺的不同，采用不同的pH范围研究其对磷酸钙沉淀速度的影响.化学处理法中，铝盐、铁盐和钙盐沉淀法回收磷的最佳pH范围分别是5.0~8.0、4.5~5.0和10.5以上.另外，pH的大小也影响硅酸的存在状态，当pH<8时，硅酸以单硅酸分子(Si(OH)4)的形式存在;而pH>8时，硅酸分子开始电离，产生硅酸根离子(SiO(OH)-3).考虑到生物处理废水的条件是中性，硅酸以分子状态存在的pH也为中性等现象，因此，本实验选择了pH在中性附近进行.根据磷酸钙的分子式，本文选择了钙磷比为2 : 1的条件研究不同pH对磷酸钙沉淀速度的影响.图 2为不同pH条件下生成的磷酸钙沉淀的溶液的浊度随时间变化的情况.由图可知，在不同pH条件下，溶液的浊度变化有所不同.当pH为6时，溶液的浊度始终为零(测定值为零)，说明在此条件下短时间内不能生成磷酸钙沉淀;但反应时间延长到274 min时，开始能够测定溶液的浊度，直到310 min后浊度值变为固定值，说明反应达到了平衡.当pH为7时，溶液初始浊度为10 NTU，说明溶液中开始生成了磷酸钙沉淀;随着反应时间的延长，溶液的浊度逐渐增加，直到40 min时溶液的浊度基本变成了100 NTU的固定值，说明沉淀反应达到了平衡状态.而pH为8时，溶液初始浊度就达到100 NTU，说明沉淀速度比pH=7时快得多;在此条件下，溶液浊度随时间的变化趋势基本上与pH=7时的变化趋势一样，60 min左右基本达到平衡状态，平衡状态的浊度值为240 NTU，说明pH=8的条件下溶液中更容易生成磷酸钙沉淀.根据溶液中磷酸各组分随pH的分布图可知，pH越高溶液中以磷酸根(PO3-4)的形式存在的物种比例越高，有利于磷酸钙的生成.
图 2 在不同pH条件下磷酸钙溶液的浊度随时间的变化(n(Ca2+): n(PO3-4)= 2 : 1)
根据沉淀生成的经典理论，沉淀的生成需要一定的诱导时间，而诱导时间包括以下3个阶段：①缓和阶段：分布在过饱和溶液中生成沉淀的成分汇聚成分子簇所需要的时间;②成核阶段：形成稳定的核所需要的时间;③生长阶段：核生长成可测定的大颗粒所需要的时间.当pH为6时，磷酸主要以磷酸二氢根的形式存在于溶液中，不易形成磷酸钙核;当pH为7时，磷酸主要以磷酸氢根的形式存在于溶液中，以磷酸根形式存在的物种比例增加，形成磷酸钙核的速度相应变大;当pH为8时，以磷酸根的形式存在的物种比例进一步增加，与钙离子汇聚成分子簇的数量增加，缩短了缓和阶段，在短时间内生成大量的磷酸钙分子簇，加快成核速度.溶液中一旦形成磷酸钙的核，就促进反应向沉淀的方向进行，且加速颗粒的增长，溶液的浊度就不断增加.在钙磷比例相同的条件下，pH越大越有利于磷酸钙沉淀的生成.
图 3表示在不同pH条件下生成的固体样品的XRD谱图.用表示的峰对应的是羟基磷酸钙的峰，说明生成的是羟基磷酸钙沉淀，这与其他学者论文中所生成的物质一致.而羟基磷酸钙又是磷酸钙各种形态中热力学最稳定的一种.在两种不同pH条件下生成的固体样品的XRD谱图基本一致，说明生成了同样的物质.
图 3 在不同pH条件下生成的固体样品的XRD谱图(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1)
3.2 硅酸对磷酸钙沉淀的影响
为研究硅酸对磷酸钙沉淀的影响，在生成磷酸钙的溶液中加入不同浓度的单硅酸或聚硅酸，通过测定溶液浊度的变化研究硅酸对磷酸钙沉淀过程的影响.通常条件下，硅酸的溶解度为50 mg · L-1左右，是溶解度相对小的物质.当硅酸浓度低于其溶解度时，硅酸以单硅酸Si(OH)4(也叫正硅酸)的形式存在于溶液中;当溶液中单硅酸浓度超过其溶解度时，硅酸通过脱水缩合反应发生聚合形成不同聚合度的聚硅酸.反应溶液中所添加的聚硅酸溶液是在实验部分2.2节中预先制备的聚合度相同的溶液.
3.2.1 单硅酸对磷酸钙沉淀的影响
将不同浓度的单硅酸添加到钙磷比为2 : 1的溶液中，研究其对沉淀速度的影响.为保证所添加的硅酸全部是单硅酸，实验用的硅酸浓度低于其溶解度50 mg · L-1.图 4为添加不同浓度的单硅酸对生成磷酸钙沉淀的溶液浊度变化的影响.由图可知，未加单硅酸时，溶液的浊度最小，40 min内达到平衡.加入单硅酸使溶液的浊度增加，随着单硅酸浓度的增加，溶液的浊度逐渐变大，说明单硅酸能促进磷酸钙沉淀的生成.当溶液中添加单硅酸时，根据硅酸钙的溶度积常数(Ksp=2.5×10-8)可知，溶液中除了磷酸钙的形成，有可能同时又形成了硅酸钙的沉淀，使溶液的浊度变大.
图 4 不同浓度单硅酸存在下的磷酸钙溶液的浊度随时间的变化(n(Ca2+): n(PO3-4)= 2 : 1)
为查明是否生成了硅酸钙，采用XRD的方法对生成的固体样品进行了表征.图 5为单硅酸(28 mg · L-1)存在条件下生成的固体样品的XRD谱图.可以看出，溶液中同时生成了羟基磷酸钙、磷酸氢钙和钙磷石，使溶液的浊度增加，但没有发现硅酸钙沉淀对应的谱图.陈雪初等利用水化硅酸钙研究从废水中回收磷时发现，磷酸钙沉淀反应完成后，水化硅酸钙的X射线衍射峰完全消失，结晶产物出峰的位置和强度都与羟基磷酸钙的特征峰相似，说明磷酸根与钙离子在水化硅酸钙表面结晶，生成羟基磷酸钙，并覆盖在晶种表面，使结晶后的水化硅酸钙无法被XRD表征出来.硅酸钙是极强的除磷材料，又是无毒的绿色材料，常用在景观水富营养化处理中.将钙离子加入到含有单硅酸和磷酸的混合溶液时，不仅生成了磷酸钙沉淀，还生成了硅酸钙沉淀，因此，溶液的浊度变大，且单硅酸浓度越大，浊度变得越大.而生成的硅酸钙沉淀对溶液中的磷酸根有很强的吸附作用，使不同形态的磷酸吸附其在表面上，吸附在表面的磷酸根与溶液中的钙离子结合，在硅酸钙表面生成了磷酸钙沉淀，逐渐覆盖了硅酸钙表面，从而导致XRD法无法辨认硅酸钙的存在.
图 5 在磷酸钙生成过程中添加浓度为28 mg · L-1单硅酸所生成的固体样品的XRD谱图(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)
3.2.2 聚硅酸对磷酸钙沉淀的影响
在常温常压、pH低于8的条件下，硅酸浓度高于其溶解度时，剩余的硅酸会发生聚合形成聚硅酸.据Shimada等报道，硅酸浓度高于其溶解度时，在溶液中会生成大小均匀的聚硅酸颗粒，而在实验部分2.2节中制备的聚硅酸具有均匀的颗粒.图 6表示添加不同浓度聚硅酸时磷酸钙溶液的浊度随时间的变化情况.当把聚硅酸添加到生成磷酸钙沉淀的溶液中时，溶液的初始浊度都降低到零，说明聚硅酸的添加阻碍了磷酸钙沉淀的生成.随着反应时间的延长，溶液的浊度缓慢增长.在35 min前，添加的聚硅酸浓度越大溶液的浊度越小，说明聚硅酸对磷酸钙沉淀的生成具有抑制作用.在pH=7左右，聚硅酸颗粒(胶体)表面带负电荷，溶液中带正电荷的钙离子有可能吸附在聚硅酸颗粒的表面，降低了自由的钙离子浓度.但根据Chan等的研究，只有0.4%的钙离子能吸附在聚硅酸颗粒的表面.因此，聚硅酸降低溶液中自由钙离子浓度，减小了磷酸钙的沉淀速度，不是导致溶液浊度降低的主要原因.根据异相成核理论，添加聚硅酸促使溶液中形成的磷酸钙核的数量增加，但核的大小还达不到作为浊度被测定的范围，所以对应的浊度较小.当溶液中形成的核数越多，核成长所需要的自由离子的浓度越小，成长为大颗粒的速度减慢(一部分小颗粒溶解，促进另一部分小颗粒成长)，作为浊度被检测出的时间越长，此时溶液浊度缓慢增长.而35 min后，加入聚硅酸浓度相对大(155、254 mg · L-1)的溶液的浊度开始上升，最终超越了未加聚硅酸的溶液的浊度，且60 min左右反应达到平衡.与没有聚硅酸时的磷酸钙颗粒相比，吸附在聚硅酸表面的钙离子也能形成磷酸钙沉淀，随着反应时间的延长颗粒变大，导致溶液浊度变大.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 6 不同浓度聚硅酸存在下的磷酸钙溶液的浊度随时间的变化(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)
图 7表示155 mg · L-1聚硅酸存在下形成的固体样品的XRD谱图.从图中可知，存在聚硅酸的条件下，溶液中除了形成羟基磷酸钙外，还形成了磷酸钙沉淀.因此，聚硅酸的存在有可能促进羟基磷酸钙转变成磷酸钙，这个结果与Hidaka等(1993)研究的高浓度硅酸促进磷酸钙沉淀的转型一致.
图 7 在磷酸钙生成过程中添加浓度为155 mg · L-1聚硅酸所生成的固体样品的XRD谱图(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)
4 结论
1)利用磷酸钙沉淀法从废水中除磷时，pH和溶液中共存物质对沉淀速度有明显的影响.pH在6~8的范围之内，pH越大，溶液初始浊度越大，沉淀速度越快;pH低于6时，短时间内溶液中不能形成磷酸钙沉淀，而pH大于7时，溶液中迅速生成磷酸钙沉淀，而且随pH的增加磷酸钙沉淀速度变大.由XRD谱图可知，在不同pH条件下都生成了热力学最稳定的羟基磷酸钙沉淀.
2)单硅酸使生成磷酸钙沉淀的速度加快.单硅酸存在时，溶液中除了形成磷酸钙沉淀外，还形成了硅酸钙沉淀，且形成的硅酸钙会吸附磷酸根离子，在其表面形成磷酸钙沉淀，加快了磷酸钙的沉淀速度，以致溶液浊度增加.由XRD谱图分析可知，单硅酸存在时，溶液中除了生成羟基磷酸钙，还生成了磷酸氢钙等其他类型的沉淀.
3)聚硅酸使生成磷酸钙沉淀的速度减小.聚硅酸存在时，溶液中形成的磷酸钙沉淀的核数量增加，导致核成长所需要的自由离子数量减少，溶液的浊度变小.由XRD谱图分析，聚硅酸存在时，溶液中除了生成羟基磷酸钙外，还生成了磷酸钙等其他类型的沉淀.
4)不同形态的硅酸对磷酸钙的沉淀速度有不同的影响.单硅酸通过形成硅酸钙沉淀促进磷酸钙沉淀速度.而聚硅酸通过异相成核阻止磷酸钙核的成长速度，抑制磷酸钙的沉淀.