怎么去除模拟废水中的氨氮

2017-03-15 05:44:36 2

  1 引言

  近年来,随着我国经济的快速发展,越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害.氮在废水中以有机态氮、氨态氮、硝态氮及亚硝态氮等多种形式存在,而氨态氮是最主要的存在形式之一.研究表明,高浓度的氨氮废水会导致地表水的富营养化,使水体环境遭到破坏,甚至严重威胁到了居民生活饮用水的安全.目前,氨氮废水的处理方法主要有以下几种:生物化学法、沉淀法、离子交换法、膜分离法、折点氯化法、湿式氧化法、吹脱及汽提法、高级氧化技术.其中,电化学氧化技术是高级氧化技术的一种,其利用电极表面的电氧化或电场作用而产生的自由基氧化有机物,因具有可控性好、操作简单、规模小、成本低、无二次污染等其他处理方法难以比拟的优越性,近年来受到人们的极大关注.然而电化学氧化技术的一个限制因素就是电极材料,因此,新型电极材料的研发成为相关研究领域的热点.钛基掺杂改性PbO2电极因具有高寿命、导电性好、耐腐蚀性强、高电催化活性等优点成为目前研究的重点.然而大多数研究是限定在掺杂一些常见的金属离子,如Fe3+、Co2+、Mg2+、稀土金属等,这些金属元素的掺杂一方面效果不是很好,另一方面成本较高.选择掺杂铋来进行电极改性是近年来比较热门的研究,如Reddy等通过掺杂铋改性TiO2来提高光催化活性,孙峰等通过掺杂铋来改善MnO2的可充性等.说明铋在支持改善晶格和结晶度方面有很好的作用,且铋源的成本低.同时,杨卫华等也对PbO2电极进行了掺杂铋的改性研究,发现掺杂铋可以提高PbO2电极的电化学特性和化学稳定性.因此,本文主要利用掺杂铋的Bi-PbO2电极电催化降解水中的氨氮,对其电化学氧化性进行研究,并探讨Bi-PbO2电极降解氨氮废水的工艺条件和机理.

  2 材料与方法

  2.1 试剂及仪器

  Pb(NO3)2、PbO、NaF、无水Na2SO4、HNO3、NaOH、(NH4)2SO4、Bi(NO3)3、NaCl、H2SO4、草酸等均为分析纯.KXN-1003D直流稳压电源、TU-1901型分光光度计、FA/JA电子天平、雷磁PHS-3C型pH计、SU8020扫描电镜、D/MAX2500V X射线衍射仪器、X射线光电子能谱仪、CHI-660C电化学工作站.

  2.2 电极制备

  Bi-PbO2电极包括基体、中间层、表面活性层3部分.基体:先分别用320目和600目砂纸打磨钛网(6 cm×7 cm×0.9 mm)至光亮,然后将钛网放进40%氢氧化钠溶液中,90 ℃恒温水浴30 min脱脂,取出用蒸馏水冲洗后放入10%草酸溶液中,加热至沸腾,保持微沸2 h至表面形成灰色均匀麻面,然后取出用蒸馏水冲洗放入无水乙醇中备用.中间层α-PbO2:电沉积溶液为PbO溶于3.5 mol · L-1氢氧化钠的饱和溶液,在0.6 A的电流下电镀2 h.表面活性层β-PbO2:电沉积溶液为0.5 mol · L-1 Pb(NO3)2、0.012 mol · L-1 NaF、5 mmol · L-1 Bi(NO3)3,用HNO3调节pH为1.5,先在电流密度50 mA · cm-2下电沉积30 min,然后在电流密度25 mA · cm-2下电镀60 min,保持镀液温度在65 ℃,并用磁力搅拌器搅拌.同时按上述步骤制备出纯PbO2电极.

  2.3 降解实验

  电解装置如图 1所示,以制备的Bi-PbO2电极作为阳极,同等面积大小的钛网作为阴极.向电解槽中加入300 mL的氨氮模拟废水,一定浓度的Na2SO4作为支持电解质,在不同的影响因素下进行电氧化试验.氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定,硝酸盐氮和总氮浓度采用紫外分光光度法测定,HO ·浓度采用孔雀石绿光度法测定:在50 mL比色管中加入浓度为1.0×10-4 mol · L-1的孔雀石绿溶液10 mL,以及pH为4.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液5 mL和二次蒸馏水,再加入5 mL电解液并摇匀,放置60 min后于620 nm处测定吸光度A;同时,在其他条件相同的情况下,不加电解液而加入5 mL二次蒸馏水并摇匀,放置60 min后于620 nm处测定吸光度A0做空白,计算△A,通过标准曲线得出相应的HO ·浓度.

  图 1 电解装置

  3 结果与讨论

  3.1 电极表征

  3.1.1 电极的SEM表征

  纯PbO2和Bi-PbO2电极表面活性层的SEM图谱(放大5000倍)如图 2所示.可以清楚地看出,Bi-PbO2电极的表面呈现典型的四面体结构,紧凑且有规律地排列,而纯PbO2电极表面粗糙且有裂缝.说明掺杂铋可以使电极表面的排列更加紧密,不仅使电极表面的活性层更好地与基体相结合,而且增加了活性层的比表面积.

  图 2 纯PbO2(a)和Bi-PbO2(b)电极的电镜扫描图

  3.1.2 电极的XRD表征

  纯PbO2和Bi-PbO2的XRD图谱如图 3所示.从图中可以看出,PbO2和Bi-PbO2都有明显的β-PbO2的衍射峰,说明两种电极表面所含的PbO2大部分都是β-PbO2,仅含少量的α-PbO2.而β-PbO2较α-PbO2具有导电性好、催化活性强等优点.通过两图对比发现,32°、49.1°衍射角度下Bi-PbO2的β-PbO2衍射峰强度比PbO2要强,说明掺杂Bi后的PbO2晶核的结晶度变高.观察两图β-PbO2衍射峰的宽度发现,Bi-PbO2的宽度比PbO2要宽,根据Scherrerg公式(D=Kλ/Bcosθ,其中,D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm),B为实测样品衍射峰半高宽度(rad),θ为衍射角(°),λ为X射线波长(nm)),衍射峰的宽度与晶粒垂直于晶面方向的平均厚度成反比,因此,Bi-PbO2和PbO2相比具有较小的晶粒尺寸,较小的晶粒尺寸使得电极的催化比表面变大.

  图 3 纯PbO2和Bi-PbO2晶体的XRD图

  3.1.3 电极的XPS表征

  采用X射线光电子能谱仪对Bi-PbO2电极表面活性层中的元素形态进行分析.从图 4可以看出,在结合能为159.1 eV处出现了峰值,根据能谱手册发现,Bi是以三价态形式存在.Shmychkova等提出,当外界给与足够大的能量,二氧化铅晶核结构就会出现变化,内部的Pb4+丢失形成空穴.因此,可以推断出其中的Bi3+取代了一部分的Pb4+,使得PbO2的晶格发生改变,结合以上结论证明掺杂铋使得PbO2表面活性层的物理特征发生改变.

  图 4 Bi-PbO2电极表面活性层XPS表征

  3.1.4 电极的析氧电位分析

  纯PbO2和Bi-PbO2电极在0.5 mol · L-1 H2SO4溶液中的阳极极化曲线如图 5所示.由图可以看出,Bi-PbO2的析氧电位为1.8 V,纯PbO2的析氧电位为1.7 V,相比之下,Bi-PbO2拥有更高的析氧电位.由于析氧反应是电催化氨氮废水中产生HO ·的竞争副反应,因此,较高的析氧电位可以抑制氧气的析出,从而提高HO ·的生成.HO ·具有强氧化性,参与氨氮的间接氧化,能够提高氨氮的去除效果.

  图 5 纯PbO2和Bi-PbO2电极的阳极极化曲线

  3.1.5 电极的寿命测试

  根据梁镇海等提出的电极寿命测定方法,将2种电极置于2 mol · L-1的硫酸溶液中,调整电流面密度为1.5 A · cm-2,温度为60 ℃,观察电极槽电压变化情况.当Bi-PbO2电极电解38 h左右时,电压出现了骤升,电极表面镀层开始脱落,电极失效,而纯PbO2电极在电解了22 h时就出现上述情况,因此,Bi-PbO2的稳定性比纯PbO2电极要好.根据有关文献提出的经验公式(1),电极的使用寿命与电流密度的平方成反比,可以换算成电极在一般工业电流密度(1000 A · m-2)下的工作时间(T).通过计算得出T=8550 h,换算成天数为356 d左右.

  式中,i1为测试电流密度,本文取值为1.5 A · cm-2;i2为工业电流密度,本文取值为1000 A · m-2;t为测试电流密度下的使用寿命(h);T为工业电流密度下的使用寿命(h).

  3.2 电化学降解氨氮影响因素的探讨 3.2.1 电流密度的影响

  电流密度是影响电化学降解氨氮的主要因素,实验在氨氮浓度为50 mg · L-1、Na2SO4浓度为0.05 mol · L-1,电极间距为2 cm、控制pH=5的条件下,电氧化降解3 h,观察Bi-PbO2电极在不同电流密度下的氨氮降解效率,结果如图 6a所示.从图中可以看出,随着电流密度的增加,氨氮的去除效率提高,当电流密度为50 mA · cm-2时,电解180 min后氨氮完全去除.当提高电流密度为60 mA · cm-2时,电解150 min后氨氮完全去除.这是由于电流密度增加促进了电子在溶液中的迁移,同时,实验中电极周围产生大量气泡,起到了一定的曝气和搅拌作用,加快了电子在电极和氨氮废水之间的转移速率,从而提高了降解的速率.从图 6b可以看出,随着电流密度的提高,HO ·的浓度也随着提高,从而加快了氨氮的间接氧化速度.这是由于PbO2电极在电催化氨氮溶液的同时,阳极表面的水分子和带正电荷的氧化物空穴h+发生反应,生成了具有强氧化性的HO ·,吸附的HO ·有效地氧化氨氮为氮气和水,反应如式(2)~(3)所示(Fleszar et al., 1985).但过高的电流密度一方面增加了能耗,另一方面降低了电极的寿命,因为电极的寿命与电流密度成反比,.综上所述,实验所取电流密度不能过高,因此,选择40 mA · cm-2作为电流密度参数.

  图 6 电流密度对氨氮去除效果的影响(a)及其与HO ·浓度的关系(b)

  3.2.2 pH的影响

  pH值是影响氨氮去除效果最重要的一个因素.利用Bi-PbO2作为阳极,在电流密度为40 mA · cm-2,氨氮初始浓度为50 mg · L-1,电解质Na2SO4浓度为0.05 mol · L-1的条件下,调节溶液的pH,电解3 h后的结果如图 7a所示.由图可以看出,氨氮的去除效率随pH的升高而提高,在碱性条件氨氮的去除效果比酸性条件下好,当pH=12时,氨氮的去除效果达到最佳,且完全去除时间最短.氨氮在溶液中的存在形态取决于溶液的pH值,一般当溶液pH<7时,氨氮主要以NH+4形式存在;当pH>11时,氨氮主要以游离态氨分子存在,而氨分子更容易被电化学氧化.电解的同时也发现电极表面会产生很多细小的气泡,间接地起到了曝气的效果.实验表明,在pH=12时,仅仅通过曝气(效果如同电解过程中产生的曝气效果),氨氮溶液中有9%~11%的氨氮将被去除,而在pH=7的时候,没有观察到此现象,说明碱性条件下氨氮的去除是由电氧化降解和吹脱共同完成的.图 7b为Bi-PbO2电极在不同初始pH的氨氮溶液中电解3 h后所产生HO ·的浓度.从图中可以看出,酸性和中性条件下HO ·的浓度变化不大,在碱性条件下,HO ·的浓度先升高再降低,当pH=12时,HO ·的浓度达到最大值.这与图 7a中当pH=12时的氨氮去除率相一致,说明在碱性条件下,氨氮一部分是被溶液中产生的HO ·间接氧化去除的.具体过程如式(4)~(6)所示.

  图 7 初始pH对氨氮去除的影响(a)及其与HO ·浓度的关系(b)

  为了继续考察不同pH条件下氨氮的电催化活性,分别以Bi-PbO2为工作电极,金属铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极体系,在CHI-660C电化学工作站上进行循环伏安测试.电解液分别为50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1Na2SO4、pH=5的溶液和50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1Na2SO4、pH=12的溶液,扫描速度为50 mV · s-1,扫描范围为-0.6~1.6 V,结果见图 8a.由图可知,在pH=5时,电极的循环伏安曲线并没有出现明显的氧化峰,说明当氨氮以离子态形式存在时,氨氮在阳极表面直接电氧化反应非常微弱,可能是电极表面发生了析氧反应.当pH=12时,电极在电压为0.7 V时出现了明显的氧化峰,说明在碱性条件下,氨氮在电极表面发生了直接电氧化反应,具体如式(7)所示.图 8b为在不同初始pH条件下电解3 h后溶液中硝酸盐氮的浓度.可以看出,在不同初始pH条件下,氨氮的电氧化降解都有硝酸盐氮的生成,产生硝酸盐氮的浓度都不是很大;当pH=12时,硝酸盐氮的浓度达到最大,这与图 7b中HO ·的浓度有着直接的关系,进一步说明氨氮的降解不仅有直接电化学氧化,还存在着间接电化学氧化.

  图 8 不同pH条件下Bi-PbO2电极的循环伏安曲线(a)及产生的硝酸盐氮(b)

  综上所述,以Bi-PbO2电极作为阳极电氧化降解氨氮废水时,碱性条件下氨氮废水的降解效果好,最佳pH为12.酸性条件下氨氮的去除主要是通过间接氧化去除,直接电氧化不明显.碱性条件下氨氮的去除是通过直接电氧化和间接氧化共同完成的,过程中伴随着曝气吹脱作用.

  3.2.3 Cl-的影响

  由于Cl-的特殊性及电氧化过程中间接氧化对氨氮去除的影响,实验中引入Cl-主要是为了提高溶液的导电性、降低能耗,并降低氧气的析出,提高氯气析出的电流效率,从而增加有效氯(Cl2、HClO、ClO-)的产生量以促进氨氮的氧化.在电流密度为40 mA · cm-2,氨氮初始浓度为50 mg · L-1,Na2SO4浓度为0.05 mol · L-1的条件下,调节pH为5,向电解液中加入不同浓度的NaCl溶液,保持溶液中的Cl-浓度分别为400、600、800、1000 mg · L-1,观察不同Cl-浓度下氨氮的电氧化降解效果,结果如图 9a所示.由图可以看出,当溶液中Cl-浓度为400~600 mg · L-1,电解3 h后,溶液中的氨氮全部被氧化降解;当Cl-浓度为800 mg · L-1时,电解150 min后,氨氮浓度已经降解完全.说明Cl-浓度越大,溶液的导电性就越大,在电解的过程中形成具有强氧化性的Cl2、HClO、ClO-的量就越多,间接氧化氨氮的速率也不断提高,反应过程如式(8)~(10)所示.当增加Cl-的浓度到1000 mg · L-1时,同样电解150 min后氨氮完全降解,但降解速率提升不大.这可能由于大量的Cl-吸附于电极表面,降低了扩散速率,阻碍了HO ·和有效氯的电极反应,使得氨氮的去除速率相对变得缓慢.电极的表面随着电解时间的延长出现了一层白色的薄膜,出现盐析的现象,这对电极寿命具有一定的破坏作用,因此,Cl-浓度的添加要适量.图 9b为不同氯离子浓度下,电解3 h后溶液中硝酸盐氮和总氮的浓度(亚硝酸盐的浓度很低可以忽略).由图可知,随着氯离子浓度的提高,溶液中硝酸盐的生成量越来越多,总氮也越来越大.这是因为电解过程中生成的游离氯越来越多,次氯酸和氨氮反应会生成了氯胺.陈金銮等研究表明,随着pH的升高,产生氯胺的量越来越低,有效氯的量越来越高.

  图 9 不同Cl-浓度对氨氮去除的影响(a)及产生硝态氮和总氮的量(b)

  为了考察Cl-在不同初始pH条件下对氨氮去除效果的影响,在电流密度密为40 mA · cm-2,氨氮浓度为50 mg · L-1,Cl-浓度为600 mg · L-1,电解液Na2SO4浓度为0.05 mol · L-1的条件下,调节溶液初始pH,电解3 h后的结果如图 10所示.由图可知,在pH为3~5时,电解180 min后氨氮才能完全去除,随着pH的提高,氨氮完全去除的时间缩短,当pH=12时,电解120 min后氨氮完全去除.在酸性条件下,电解产生的Cl2容易逸出,随着pH的提高,其溶解量增大,促进了游离氯生成,氨氮的去除率增大;然而随着碱性的增加,会有ClO-3的生成(式(12)),降低了游离氯的生成,氨氮的氧化速率降低.但体系中有氯离子存在时,溶液中的HO ·浓度基本上低于5×10-15 mol · L-1.因此,当有氯离子存在时,抑制了溶液中HO ·的产生,溶液中的氨氮主要是通过有效氯的间接氧化去除的.

  图 10 添加600 mg · L-1氯离子后不同pH条件下氨氮的去除效果

  为了考察Cl-存在对氨氮的电化学反应的影响,以Bi-PbO2为工作电极,金属铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极体系,在CHI-660C电化学工作站上进行循环伏安测试.电解液分别为50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1 Na2SO4和50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1 Na2SO4,Cl-浓度为600 mg · L-1,扫描速度为50 mV · s-1,扫描范围为-0.6~1.6 V,结果如图 11所示.由图可以看出,Bi-PbO2在两种溶液中的循环伏安曲线均没有出现氧化峰,说明引入Cl-后,氨氮在此电极阳极表面没有发生直接电氧化反应,进一步说明氨氮主要是被电解过程中产生的活性氯间接氧化去除,其过程如式(8)~(11)所示.

  图 11 添加Cl-前后Bi-PbO2电极的循环伏安曲线

  3.2.4 两种电极电催化活性的比较

  以纯PbO2电极和Bi-PbO2电极作为工作电极,在电流密度为40 mA · cm-2,氨氮初始浓度为50 mg · L-1,Cl-浓度为600 mg · L-1,pH=12,间距为2 cm的条件下,电解3 h观察两种电极降解氨氮的催化效率,结果如图 12所示.从图中可以看出,Bi-PbO2电极在电解120 min后氨氮完全去除,而PbO2电极电解150 min后的氨氮去除率仅仅为93.6%.因此,Bi-PbO2电极的电催化活性明显高于纯PbO2电极,这与Bi-PbO2电极的物理化学特性的改变有直接的关系.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  图 12 纯PbO2电极和Bi-PbO2电极的氨氮去除效率

  4 结论

  1)通过SEM、XRD、XPS对电极表面形态及元素形态进行表征,发现掺杂铋改善了PbO2的表面结构,晶核尺寸变小,使得PbO2电极表面活性层的表面更加紧凑,反应比表面积变大.

  2)通过阳极析氧曲线和寿命测试发现,Bi-PbO2电极的稳定性和寿命好于纯PbO2电极.

  3)利用Bi-PbO2电极降解氨氮废水,氨氮的去除效率随电流密度的增加而提高,碱性条件下氨氮的去除效果明显好于酸性条件,适量浓度Cl-的引入在碱性条件下提高了氨氮的去除效果.当氨氮初始浓度为50 mg · L-1,电流密度为40 mA · cm-2,pH=12,Cl-浓度为600 mg · L-1时,电解120 min后,氨氮100%去除,其去除效果明显好于纯PbO2电极,说明掺杂铋提高了PbO2电极的电催化活性.

  4)氨氮废水的降解机理主要表现在:体系中不添加氯离子,酸性条件下氨氮的去除主要是通过间接氧化去除,碱性条件下氨氮的去除是通过直接电氧化和间接氧化共同完成的,过程中伴随着曝气吹脱作用.体系中添加氯离子,氨氮的去除主要是通过溶液中生成的有效氯间接氧化去除.

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