1 引言
磷是一种重要的化工原料和矿产资源，广泛应用于化工、轻工等行业，从矿物中参与到水体、土壤、生物与人体的循环中，成为造成水体富营养化的重要污染物之一，同时磷又是一种不可再生资源，在自然界中近乎单向循环，因而磷资源面临着环境污染和资源匮乏两大亟待解决的问题.近年来，美国、日本、欧洲等地对磷的可持续利用高度重视，从生物粪便和污水、污泥中去除和回收磷已成为热点研究课题.城市污泥中富含磷元素，在城市污水处理过程中，初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5计)分别为1%~3%、0.78%~4.3%，经生物处理过程产生的污泥待常温厌氧消化后，其厌氧消化液中正磷和氨氮浓度可达20~300 mg · L-1和330~780 mg · L-1，为磷回收提供了丰富的资源，适合以磷酸钙(CP)沉淀法和磷酸铵镁(MAP)结晶法去除和回收磷.研究表明，以CP和MAP形式去除和回收磷的工艺是最有前景的途径，也是目前应用最多的方法.
结晶除磷的原理是不同pH值条件下控制化学物质的转化和平衡.目前，国内外学者对pH值、磷酸盐浓度、相关离子浓度及晶种等因素对磷去除效果的影响进行了大量的研究，并设计研发不同结晶反应器进行工程实践应用，但仍存在沉淀反应的控制问题、结晶产物的质量、形态及回用问题.关于MAP法处理厌氧消化液的研究报道较多，但在Ca2+与CO2-3同时存在的复杂体系中，两者共存对磷沉淀形式及MAP反应影响的研究较少.
污泥厌氧消化液中约含有20 mmol · L-1(以C计)的碳酸盐，远远超过污水中的含量，且当pH值大于9.0时，水中的碳酸盐碱度多以CO2-3形式存在，对磷去除和回收过程产生不利影响，与PO3-4竞争反应，降低P去除率.本文研究了利用MAP结晶法去除污泥厌氧消化液中磷的影响因素，包括两个控制因素——溶液pH值及n(Mg)/n(P)，2个干扰因素—Ca2+浓度、CO2-3浓度及两者共存对MAP结晶反应的效率及产物形态的影响，旨在为从厌氧消化液中去除和回收磷选择有效工艺和反应条件提供参考.
2 材料与方法
2.1 试验原理
MAP结晶体系参与反应的主要离子有：NH+4、PO3-4、Mg2+，在水溶液体系中，它们可以H2PO-4、HPO2-4、PO3-4、NH3、MgOH+、MgPO-4、MgH2PO4+等离子形态存在，通过离解、络合、沉淀和结晶反应，形成MgNH4PO4 · 6H2O和Mg(OH)2晶体和沉淀.
磷酸钙盐沉淀形式多样，主要包括CaHPO4 · 2H2O(磷酸氢钙，Dicalcium phosphate dihydrate，DCPD)，Ca3(PO4)2(磷酸三钙，Tricalcium phosphate，TCP)，Ca4H(PO4)3 · 2.5H2O(磷酸四钙，Octacalcium phosphate，OCP)，Ca5(PO4)3OH(羟基磷灰石，Hydroxyapatite，HAP)和Ca3(PO4)2·nH2O(无定形磷酸钙，Amorphous calcium phosphate，ACP)，其中HAP在热力学上最稳定.
在溶液中碳酸盐主要以HCO-3和CO2-3两种形式存在，不同pH值体系下离子形态在HCO-3、CO2-3与H2CO3三者之间相互转化，以20 mmol · L-1(以C计)碳酸盐浓度为例，利用MINTEQ软件模拟不同pH值条件下碳酸盐的存在形式，结果如图 1所示.从图中可以看出，pH值在8.0~9.0时，碳酸盐主要以HCO-3的形式存在;pH大于9.0时，碳酸盐开始向CO2-3形式转化，HCO-3含量逐渐减少，CO2-3与PO3-4竞争Ca2+、Mg2+，生成CaCO3和MgCO3沉淀，从而降低磷去除率，影响晶体纯度和形态.
图 1 不同pH值下碳酸盐的存在形态
2.2 储备液的配制
将一定量的KH2PO4、NH4Cl、MgCl2 · 6H2O、CaCl2 · 2H2O和NaHCO3分别溶于去离子水中，配成0.323 mol · L-1 PO3-4、2.064 mol · L-1 NH+4、1.290 mol · L-1 Mg2+、1.000 mol · L-1 Ca2+和1.000 mol · L-1 CO2-3的储备液.实验中所用试剂均为分析纯.
2.3 实验过程
室温(20~25℃)条件下在六联搅拌器上进行分组烧杯实验，搅拌速度为150 r · min-1.除特殊说明，文中所指的浓度比值均为摩尔比.
实验中固定磷的质量浓度为20 mg · L-1(Cp=0.645 mmol · L-1).按实验所需的n(Mg)/n(N)/n(P)摩尔比2 : 8 : 1与6 : 8 : 1，先考察不同pH值下两种不同摩尔比纯MAP反应的磷去除效果，为探索Ca2+和CO2-3杂质对MAP反应影响提供合适的实验pH值;然后在所选pH值条件下，考察杂质单独存在和按照1 : 1比例共存时对MAP反应的影响，本实验中选取了pH=7.8和pH=9.5进行上述杂质影响实验.根据可能发生的化学沉淀反应，将含PO3-4和CO2-3储备液先加入到大烧杯中，加入适量去离子水稀释至近1.0 L，再依据实验设定值加入含Mg2+、Ca2+和NH+4的储备液，此时溶液体积为1.0 L，迅速滴加5.0 mol · L-1(或1.0 mol · L-1)NaOH和5.0 mol · L-1(或1.0 mol · L-1)HCl调节溶液pH值至实验设定值，并以快速搅拌作为反应开始的起点.设定反应时间为2.0 h，反应过程中，滴加0.1 mol · L-1 NaOH调节溶液的pH值，使溶液pH值维持在规定范围内(±0.02).为考察不同实验条件下的结晶反应速度，在反应开始后的1、2、5、10、15、20、25、30、45、60、90、120 min时间点取样，每次取样10 mL.
2.4 水样与固体样品预处理
试验中所取水样迅速用0.45 μm的滤膜过滤，并立即加入20 μL(12 mol · L-1)的HCl，终止沉淀或结晶反应，水样留待分析测定.反应生成的固体产物经0.45 μm的混合纤维滤膜进行固液分离，在室温下自然风干留待分析测定.
2.5 分析方法和仪器
水样分析：均按照家环境保护总局进行.Ca2+、Mg2+的测定采用火焰原子吸收法(日立Z2000);正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光度法;氨氮的测定采用钠氏试剂分光光度法.
固体产物形态和成分分析：利用XRD(德国Bruker，D8 Advance DMAX2RB)、SEM-EDS(德国Zeiss，EVO18)和FTIR(美国NICOLET，NEXUS870)分析法对得到的系列产物进行分析.
3 结果与讨论
3.1 不同pH值对MAP结晶反应的影响
参照某水厂实际厌氧消化上清液的成分，实验设定模拟水样中CP=0.645 mmol · L-1，初始n(Mg): n(N): n(P)分别为2 : 8 : 1与6 : 8 : 1，在pH值为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0条件下进行反应，反应2.0 h后磷去除率结果如图 2a所示.图 2a表明，在实验范围内，随着pH值升高，P的去除率显著提高，当pH值升高到10.0时，n(Mg)/n(P)=6 : 1条件下P去除率可达95.43%，可看出P的沉淀量与溶液pH值呈正相关.但当pH>9.5时，P去除率与pH=10.0的去除率差距不大，提高不到10%，即此后增大pH值对提高P去除率的贡献不大.此外，有研究表明pH值是影响产品质量和沉淀反应效果的重要因素，王崇臣等也指出pH值对MAP晶体的形成尤为关键，并且其纯度与pH值呈负相关，在超纯水体系中反应条件pH>9.5，沉淀产物XRD分析图谱中噪音峰出现增多，MAP特征峰减弱，pH上升至10.5以后，MAP特征峰几乎完全消失.通过Visual MINTEQ软件进行了不同pH值下的Ca2+、Mg2+形态及化学平衡模拟，模拟计算时Mg2+、Ca2+浓度均为5 mmol · L-1，Ca2+、Mg2+沉淀平衡模拟结果如图 2b所示，Mg2+在pH>9.0条件下开始转化为Mg(OH)2沉淀，并在pH=10.0时，沉淀率达到58.20%，而Ca2+则在pH>12.0以后才开始转化为Ca(OH)2沉淀.因而，pH值过高并不适宜于MAP结晶反应的进行，Mg2+的利用率及MAP晶体纯度会随着pH值的升高而逐渐降低.
图 2 不同pH值、不同n(Mg)/n(P)条件下磷的去除率(a)及不同pH值下Ca2+、Mg2+沉淀率(b)
溶液中CP=0.645 mmol · L-1、n(Mg):n(N):n(P)=2 : 8 : 1与6 : 8 : 1、pH值在9.5和7.8条件下，MAP结晶反应过程中磷的浓度变化情况见图 3.由图 3可以看出，随着反应的进行，pH=9.5条件下，两种不同n(Mg)/n(P)反应体系中P的去除率逐渐升高，且n(Mg):n(P)=6 : 1的反应体系反应速率较大.Wang等采用PHREEQC程序对MAP结晶法污水处理工艺进行模型化研究，研究表明：在低Mg2+浓度条件下，一定pH值下MAP的SI值极易受Mg2+浓度变化的影响，SI值先增大后降低，且在低pH值条件下，Mg2+浓度对MAP的SI值也有较大影响.此外，在结晶诱导期调节pH值可有效控制成核诱导时间，故pH值是影响反应速率的重要因素.从图 3中也可看出在实际厌氧消化上清液pH=7.8的条件下，MAP结晶反应几乎无法进行.结合从废水中回收磷酸盐的工程实践可知，调节溶液pH值是提高P去除率的有效手段.综合以上pH值对MAP结晶反应的影响，本实验筛选出pH=9.5作为考察杂质对反应效果影响实验的最佳pH值.
图 3 不同pH值、不同n(Mg)/n(P)条件下磷浓度随反应时间的变化
3.2 碳酸根浓度对MAP结晶反应的影响
实验设定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分别为2 : 1与6 : 1，对CO2-3浓度为2.5、5.0、10.0 mmol · L-1的模拟水样，在pH=9.5条件下进行MAP结晶反应，反应结束后体系P去除率及n(Mg)/n(P)=6 : 1剩余磷浓度见图 4.从图中看出，随着CO2-3浓度的增加，无论何种n(Mg)/n(P)体系，均出现P去除率下降的趋势，这与袁鹏等(的研究结果一致，且体系中CMg越小这种影响就越明显，且相比于纯MAP结晶反应，反应出现延迟，体系约在30 min左右开始加速反应.在n(Mg)/n(P)=2 : 1体系中，不同CO2-3浓度条件下，MAP结晶反应对P和Mg的去除情况如表 1所示.从表中计算结果可以看出，n(Mg)/n(P)均大于1.0，即参与反应的Mg2+并不是全部与PO3-4结合生成MAP.通过对FTIR结果(图 5)的分析可知，在1431 cm-1处检测到CO2-3的较强特征吸收峰，说明 产物中存在CO2-3组分的物质，且峰高随着CO2-3浓度的升高有略微的增大，即该物质含量有所增加，但PO3-4盐组分峰强度变化不大.依照溶液组成判断该物质为MgCO3沉淀.因而CO2-3的存在降低了Mg2+的利用率，但不影响MAP的纯度.
图 4 不同CO2-3浓度对磷去除的影响
表1 不同CO2-3浓度下P和Mg的去除情况(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
图 5 不同CO2-3浓度沉淀产物的FTIR结果(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
该体系所得沉淀产物的SEM照片、XRD图谱与纯MAP结晶反应产物的照片进行对比分析，结果如图 6所示.由于杂质CO2-3离子的存在，沉淀晶形为斜方型或棍状，与MAP反应产物相比尺寸略微粗大，且产物XRD图谱与MAP标准峰吻合度较高，故CO2-3杂质的存在并没有改变MAP晶体的形态及纯度，只是与PO3-4竞争反应从而降低了P去除率.
图 6 不同CO2-3浓度沉淀产物SEM图及XRD图谱(×500)(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
3.3 钙离子浓度对MAP结晶反应的影响
设定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分别为2 : 1与6 : 1，对CO2-3浓度为2.5、5.0、10.0 mmol · L-1 的模拟水样，在pH=9.5条件下进行MAP结晶反应，反应结束后体系P去除率及n(Mg)/n(P)=6 : 1剩余磷浓度见图 7，可知PO3-4瞬间参加反应并在30 min左右达到平衡.在无Ca2+及CO2-3等杂质存在的条件下，n(Mg)/n(P)为2 : 1和6 : 1的纯MAP结晶反应的最终磷去除率分别为74.55%和95.43%，Ca2+的存在反而提高了体系P去除率.从图 7可以看出，在有Ca2+存在时P的去除率均保持在95%以上.
图 7 不同Ca2+浓度对磷去除的影响
通过对沉淀产物的SEM照片(图 8)分析可知，沉淀产物并非针状而是块状，初步判断产物为磷酸钙盐.对产物进行XRD分析(图 8)，其分析结果证实了上述判断，图谱中没有MAP晶体的对应峰，而是无定形磷酸钙图谱.HAP的Ksp(4.7×10-55.9)比MAP的Ksp(10-12.6)要小很多，理论上HAP比MAP更容易发生沉淀反应，且体系中Ca/Mg=0.65~2.58，因而Ca2+更容易抢占PO3-4反应位点生成 HAP，对MAP结晶反应产生抑制作用.郝晓地等也指出Ca2+的存在会导致产物中生成更多的含钙化合物，从而影响MAP的纯度及回收率.而真实的污水中通常都含有一定数量的Ca2+，所以实际反应过程中几乎不可能获得高纯度的MAP.Le Corre等的研究同样表明，Ca2+的存在会对MAP的形成造成影响.
图 8 不同Ca2+浓度沉淀产物SEM图(×500)及XRD图谱(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
3.4 Ca2+、CO2-3共存对MAP结晶反应的影响
Ca2+和CO2-3是污水中常见组分，两者往往共同存在于水体中.实验设定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分别为2 : 1与6 : 1，并设定n(Ca): n(CO2-3)=1 : 1，浓度分别为2.5、5.0、10.0 mmol · L-1的模拟水样，在pH=9.5条件下进行MAP结晶反应，反应结束后体系P去除率见表 2.从表中可以看 出，该试验条件与Ca2+单独存在对MAP结晶反应的去除效果大致相同，去除率均维持在94%以上.对体系n(Mg)/n(P)为2 : 1的沉淀产物进行XRD分析(图 9)，结果表明：当n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)=1 : 2 : 2时，产物主要以无定形磷酸钙盐为主;当n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)≥1:4:4时，除了检测出最明显的CaCO3特征峰以外，产物中开始出现MAP的特征峰.
表2 Ca2+与CO2-3共存对磷去除的影响
由于体系CO32-浓度较大，因而存在的化学反应不仅仅与PO43-有关，CO2-3也在竞争反应.体系中的Ca2+、Mg2+参加的反应生成CaCO3、Ca(PO4)3、MgNH4PO4等.研究表明，CO2-3的存在对HAP反应存在抑制作用.Cao和Harris针对CO2-3与Mg2+对HAP反应的影响进行了系统研究，设计了高低两个不同的pH值体系，其中一个pH值为9.2(systemⅡ).在systemⅡpH=9.2有CO2-3存在的条件下，同单纯的HAP沉淀反应相比，HAP沉淀反应速率常数降低了约86%，此结果说明CO2-3存在时抑制HAP反应的进行.Cao和Harris(对沉淀产物进行了XRD和元素分析，结果表明沉淀中n(Ca)/n(P)从1.47升高至3.44，且XRD也检测出CaCO3的强峰.而CO2-3的存在不影响MAP的晶形和纯度，即对MAP影响较小.因而即使在高n(Ca)/n(Mg)条件下，HAP仍无法顺利生成，此时PO3-4主要以MAP的形式去除，但晶体形态受影响较大，形状不规则成块状(如图 9).具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 9 不同Ca2+及CO2-3浓度沉淀产物SEM图(×500)及XRD图谱(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
4 结论
1)在一定范围内，随着pH值升高，磷的去除率显著提高，在实验条件下，MAP结晶反应的最佳pH值为9.5，得到的MAP晶体呈针状，具有良好的沉降性能.
2)CO2-3的存在会使磷去除率及Mg2+的有效利用率降低，但并不改变MAP晶体形态和纯度;而Ca2+存在则可以提高P去除率，但对MAP结晶反应抑制作用显著，当体系中n(Ca)/n(Mg)>0.65，产物主要以无定形磷酸钙盐为主.
3)在Ca2+与CO2-3共存的体系中，Ca2+可有效地消除CO2-3对除磷效果的影响.当n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)=1 : 2 : 2时，产物以无定形磷酸钙盐为主;当n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)≥1 : 4 : 4时，产物中开始出现MAP的特征峰.因而在CO2-3浓度较大的体系中，Ca2+的突出贡献为降低体系碱度，磷酸盐则主要以MAP形式沉淀.