1 引言
废水中的磷是引起湖泊和封闭近岸海域富营养化现象的重要污染源之一;同时，磷矿作为一种不可再生资源，广泛应用于工业和农业生产过程中.因此，从废水中去除和回收磷，既可以达到保护环境的目的，又能做到资源回收利用.近年来，在欧洲、日本等地对磷的可持续利用技术引起人们越来越多的重视.
目前，从废水中去除磷的方法很多，包括化学沉淀法、膜分离法、离子交换法和结晶法等.MAP结晶法是从废水中去除和回收磷的一种理想且高效的技术方法，回收的MAP 晶体具有较高的经济价值，可广泛应用于医药、化工等领域，并可作为重金属含量低的高效缓施肥以减少化肥流失对水体污染.因而MAP结晶法被广泛关注.将其用于实际猪场废水处理过程中，应综合考虑MAP晶体的沉淀和分离.一方面，猪场厌氧消化液是一个成分复杂的体系，在含有数十至上百mg · L-1磷酸根的同时，含有大量的碳酸根.Williams和Stratful等研究表明，在曝气条件下，CO2的释放导致溶液pH值缓慢升高. 在这个过程中，溶液饱和度的快速增加受到抑制，进而降低镁盐的形成潜力，确保生成较好的MAP晶体.另一方面，在现有流化床工艺中生成的MAP晶体以细小颗粒或是絮状为主，固液分离困难，这不可避免导致MAP 晶体流失严重，磷回收率低.
针对猪场厌氧消化液中磷元素含量高、废水量少的特点，本研究研发了一种适用于废水磷回收的MAP晶体捕集反应器，通过曝气释放CO2提升废水pH值，加速晶体生长，增大晶粒沉降速率，同时利用反应器内部捕集装置富集MAP晶体，进一步提高MAP晶体固液分离效率.本研究的目的是考察不投加化学药剂的条件下，MAP晶体捕集反应器对猪场厌氧消化液中磷的回收效果.
2 材料与方法
2.1 试验装置
MAP晶体捕集反应器为一圆锥型反应器，有效容积6 L，内部以两层不锈钢丝网(总面积为0.062 m2)作为载体起到晶体捕集作用，连接空气压缩机、流量计和曝气头，曝气头置于反应器底部(图 1).试验过程采用间歇进水方式，每次进水6 L，进水结束后开始曝气，曝气量为150 L · h-1.每个运行周期分为4个阶段：进水期(10 min);曝气期(180 min);沉淀期(60 min);排水期(20 min).
图 1 MAP晶体捕集反应器示意图
试验用猪场废水为北京顺义某养猪场厌氧发酵罐上清液，经分析其主要成分见表 1.
表1 猪场厌氧消化液的主要成分
2.2 饱和度指数计算
MAP结晶的基本反应见式(1)：
利用饱和度指数(Saturation index，SI)可描述反应溶液体系中MAP的过饱和度：
式(2)中，IAP和Ksp分别为溶液中MAP构晶离子的自由离子活度积和热力学溶度积常数.当SI = 0，溶液处于平衡状态;当SI < 0，溶液处于不饱和状态，无结晶反应发生;当SI > 0，溶液处于过饱和状态，结晶反应能自发进行.
2.3 动力学计算
从方程(1)看出，在过饱和状态下，Mg ∶ N ∶ P的摩尔比和pH值是MAP结晶反应的重要参数.在反应当中，由于MAP晶体的生长，液相中磷的去除率可由界面控制晶体生长的MAP结晶动力学公式(3)表示：
式中，dC/dt为沉淀反应速率;C为溶液中磷的浓度(mg · L-1);t为反应时间(min);K为反应速率常数;n为反应级数.对方程(3)取对数可得：
由方程(4)可知，log(dC/dt)与logC成线性关系，直线的斜率为反应级数n，由直线的截距可确定K.
2.4 分析方法和仪器
水样分析：均按照国家环境保护总局编写的《水和废水监测分析方法》(2002)进行.正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光度法;钙、镁的测定采用火焰原子吸收法(日本岛津，AA-6800).
结晶产物形态和成分分析：利用SEM-EDX(英国Cambridge S-360;League-2000)和XRD(日本理学电机DMAX-RB型)对得到的系列固体样品进行分析.
3 结果与讨论
3.1 曝气时间对猪场厌氧消化液pH值和MAP的SI值的影响
MAP晶体的生成取决于溶液的pH值和过饱和度，而高浓度碳酸根是废水磷回收反应体系中客观存在的干扰因子.在曝气条件下，CO2的释放导致溶液pH值的升高，可降低或消除碳酸根的影响，有利于MAP晶体生成.
实验中设定曝气量为150 L · h-1，曝气作用对MAP晶体捕集反应器中猪场厌氧消化液pH值的影响见图 2.可以看出，60个反应周期后，曝气时间与猪场厌氧消化液pH值呈对数关系;随着曝气时间的增加，猪场厌氧消化液的pH值可由初始的7.4左右上升至8.7左右.在曝气阶段的120 min内猪场厌氧消化液pH值升高最快，占总提升量的70%左右.此后，曝气对pH值的提升效率逐渐降低，当曝气时间为180 min时猪场厌氧消化液pH值可达8.5;当曝气时间为360 min时猪场厌氧消化液pH值可基本稳定在8.7左右，这说明随着曝气时间延长，CO2吹脱作用对猪场厌氧消化液pH值的提升效率逐渐降低.因此，通过曝气时间确定MAP快速结晶的临界pH值是提高反应器运行效率的关键因素.
图 2 曝气时间对猪场厌氧消化液pH值的影响
图 3为猪场厌氧消化液初始pH值对MAP的SI值影响，可以看出，在猪场厌氧消化液体系中，MAP的SI值与溶液初始pH值呈多项式函数关系.随着初始pH值的升高，MAP的SI值呈现先升高后降低的趋势，且MAP结晶的最佳pH值为8.7左右.考虑实际处理成本，养猪废水厌氧消化液中MAP快速结晶的临界pH值可设定为8.5~9.0.在实际猪场废水处理中，反应器曝气180 min后，废水的pH 值即可提高到8.5~9.0(图 2).因此，结合MAP晶体捕集反应器的运行过程，确定曝气时间为180 min，考虑进水、沉淀以及出水的工况，设定反应器整个运行周期为270 min.
图 3 猪场厌氧消化液pH值对MAP的SI值影响
3.2 MAP晶体捕集反应器回收猪场厌氧消化液中磷的效果
研究曝气时间和pH值的变化分别对MAP晶体捕集反应器中磷的实际回收速率和效率的影响，结果见图 4.可以看出，在60个反应周期中，曝气的前180 min内，猪场厌氧消化液中磷浓度迅速降低，此时磷回收量占其总回收量的92.8%;随着反应的继续，磷浓度缓慢降低，300 min后趋于稳定，磷的平均去除率约为82%.
图 4 曝气时间对MAP结晶反应速率和效率的影响
速率方程的确定是研究反应速率的规律，探索反应的适宜条件所必需的.为获得试验条件下，MAP捕集反应器回收磷的反应级数(n)和速率常数(K25)，对反应过程进行动力学研究(图 5).通过回归分析产生经验方程可知，在25 ℃下，60个反应周期后，MAP反应的平均反应级数(n)为1.98，接近2，速率常数(K25)为7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.
图 5 25 ℃下猪场厌氧消化液中MAP结晶反应动力学研究
以上研究进一步表明，MAP捕集反应器曝气180 min时，即可实现MAP 晶体的高效回收.
3.3 MAP晶体捕集反应器回收晶体表征
一个反应周期结束后，捕集器上出现白色半透明结晶物;随着反应周期的增加，捕集器颗粒状晶体的数量明显增多.试验连续进行1个月(60个反应周期)后，分别收集反应器中晶体捕集器和反应器底部的产物，并对其进行质量平衡计算，结果见表 2.可以看出，反应器中共收集沉淀产物91.2 g，其中捕集器上回收的晶体量占沉淀产物总量的35.4%.由于沉淀产物中的N仅来源于MAP，通过N、P、Mg的含量计算得出(表 2)，捕集器上回收的产物大约91.2%为MAP，而反应器底部的固体产物中MAP比例为64.7%.
图 6 MAP晶体捕集反应器回收晶体照片
表2 60个反应周期后，MAP晶体捕集反应器中磷的质量平衡
对不同反应周期下，捕集器上收集的晶体进行SEM和XRD表征，结果见图 7.从捕集器上回收产物的SEM照片(图 7a，b，c)可以看出，回收产物均具有结构规整的外形，随着反应周期的增加，晶体大小由50 μm增大至200 μm.Booram等首次在污水处理厂管道的金属接口处发现，金属表面可作为鸟粪石沉淀物的活性增长点，促进鸟粪石的生长.Doyle 等(2002)研究认为，在反应器中增设的不锈钢可作为晶种材料促进MAP晶体的生长，增大晶体的尺寸.Shimamura等利用细小的MAP作为晶种投加至反应器中，12 d后发现晶体的大小由0.79 mm增大至1.18 mm.因此，晶体捕集器中已经形成的晶体对后续结晶肯定起着重要的促进作用.从XRD分析结果可以看出(图 7d，e，f)，回收产物的衍射图谱与隶属于斜方晶系的MgNH4PO4 · 6H2O的标准衍射图谱吻合较好，可以证明回收产物主要为MAP晶体.虽然HAP的Ksp(4.7×10-55.9)比MAP的Ksp(10-12.6)要小很多，理论上HAP比MAP更容易发生沉淀反应，但由于猪场厌氧消化液是一种复杂的液体，在该体系中含有Ca2+、Mg2+、CO2-3和NH+4等多种离子，不同离子之间的平衡和反应，使得MAP结晶法回收磷的过程和产物变得十分复杂Cao和Harris研究表明，在pH=9.2有CO2-3存在的条件下，同单纯的HAP沉淀反应相比，HAP沉淀反应速率常数降低了约86%，CO2-3显著抑制了HAP反应.同时，Song等认为，CO2-3对MAP产物的晶体形态和成分影响并不大，但CO2-3浓度增加会使磷的去除率有所降低.因此，在猪场厌氧消化液体系中，Ca2+和CO2-3的协同作用可有效降低两者单独存在时对MAP反应的影响.通过对不同反应周期下捕集器回收晶体的组分分析，并将晶体产物的主要元素含量与MAP的理论元素含量对比(表 3)，也可明显看出，回收产物的元素含量都基本接近于MAP的理论含量，反应过程中其它沉淀物的生成对MAP 晶体纯度影响不大，并且随着反应周期的增加，回收的MAP晶体纯度越高.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 7 反应周期分别为2、4和60时所得晶体产物的SEM照片(a，b和c)及其相应的XRD图谱(d，e和f)
表3 不同反应周期下捕集器上回收产物和纯MAP物质含量
4 结论
1)利用曝气方式提高反应体系pH值进行MAP结晶回收磷是完全可行的;曝气时间为180 min，猪场厌氧消化液的pH值可提高至8.5，磷的平均去除率为82%左右.
2)反应器中MAP的SI值与废水pH值呈多项式函数关系，结晶反应的最佳pH值为8.5~9.0;常温下(25 ℃)，反应器内MAP回收磷的反应动力学的反应级数n为2，速率常数K25为7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.
3)在猪场厌氧消化液体系中，Ca2+和CO2-3的协同作用可有效降低两者单独存在时对MAP反应的影响.
4)捕集器对MAP晶体有很好的富集效果，捕集器上回收的MAP产品，经SEM、XRD仪器表征以及化学分析，证实其纯度较高.