1 引言
伴随着城市污水处理率的提高，越来越多的剩余污泥得不到有效处置，成为水处理行业亟待解决的难题.目前，人们在探索剩余污泥资源化途径上做了大量工作.研究表明，活性污泥生物细胞体表面含有大量的羧基、羟基、磷酰基、硫酸酯、氨基和酰胺基等基团，基团内所含的N、O、P、S等电负性较大的原子均可提供孤对电子，并与带正电的重金属离子形成络合物和螯合物;大量实验也证明了活性污泥的吸附能.但将活性污泥做成吸附剂应用于生产的研究成果很少被报道，究其原因可分为两类：一是无固定化污泥细胞容易流失不能重复利用;二是固定化污泥细胞吸附能力被削弱.因此，选择合适的固定载体，开发新的制备工艺，是解决这一问题的关键.包埋法是一种常用的微生物固定方法，人们通常采用琼脂、卡拉胶、海藻酸钙等凝胶类物质进行包埋固定，但这类载体都有各自的缺点，因此限制了它们的应用.
壳聚糖是一种天然高分子有机物，具备良好的生物相容性，分子内含有大量的氨基和羟基，容易通过配位反应络合重金属离子，它既能在醋酸中溶解为凝胶态又能在固化溶液中恢复为固体，因此，壳聚糖可作为包埋固定活性污泥的载体.例如，姜维等利用壳聚糖包埋固定鲁式酵母，按2 : 1的质量比做成吸附小球，可以反复高效地处理含Cd2+废水;肖湘竹等利用壳聚糖包埋固定厌氧污泥制备微球，探讨了壳聚糖浓度、含泥量和交联时间对成球性能和活性的影响;Liu等利用壳聚糖包埋固定枯草芽孢杆菌吸附水溶液中的Cu2+，发现它比单独的壳聚糖吸附更有效率，吸附容量可达100.7 mg · g-1;Fierro等用壳聚糖固定栅藻处理氮磷废水，发现固定化栅藻的生长速率高于悬浮状态的栅藻，固定化栅藻对氮磷的去除率也比悬浮栅藻分别高出50%和64%;Gentili等将某降解碳水化合物的菌株固定在壳聚糖上，处理被原油污染的海水，15 d后发现壳聚糖能改善菌体生存能力并成功净化了受原油污染的海水.目前，类似研究多集中在单一菌种的包埋固定上，少见有效的吸附剂产品.基于此，本研究采用壳聚糖包埋固定活性污泥混合菌体，增加发泡制孔过程，制备形状规整、硬度高、粒径2~3 mm的复合吸附SCTS，以期为城市污水厂剩余污泥的资源化利用探索有效途径.
2 材料与方法
2.1 材料
2.1.1 主要试剂
壳聚糖、醋酸、发泡剂(NH4HCO3、NaHCO3、CaCO3、Zn粉、正己烷)、固化液(NaOH溶液、三聚磷酸钠(STPP)溶液)、环氧氯丙烷(ECH)、硫酸、丙酮、Na2CrO4、二苯炭酰二肼、磷酸，以上试剂除磷酸为优级纯，STPP为化学纯外，其余均为市售分析纯.
2.1.2 主要仪器
电子天平、真空抽滤机、恒温磁力搅拌器、烘箱、恒温水浴振荡器、紫外分光光度计.
2.1.3 实验活性污泥
活性污泥取自重庆江北机场污水处理厂，经淘洗除去脏杂物，再自配营养液在室温下进行培养，实验期间污泥性质稳定.污泥活性指标为：污泥沉降比SV30min=36%，污泥容积指数SVI=124 mL · g-1，污泥有机固体与灰分比MLVSS/MLSS=0.75.使用时污泥经清水淘洗3次，抽滤浓缩，通过控制单位时间内落入滤瓶滤液的滴数使每次抽滤后污泥的含水率一致，实验活性污泥用量均以干重计.
2.1.4 吸附溶液
称取2250 mg Na2CrO4溶于烧杯，再转移到1 L的容量瓶内定容，配得500 mg · L-1的Na2CrO4贮备液.试验使用时，取20 mL上述贮备液稀释到1 L，得到初始浓度为10 mg · L-1的Na2CrO4吸附溶液.
2.2 方法 2.2.1 复合吸附剂SCTS制备流程
复合吸附剂SCTS的制备流程如下：①称取一定量的壳聚糖，用1%的醋酸溶液溶解，得到3%的壳聚糖溶液;②将活性污泥用清水淘洗3次，经真空过滤得到含水率90%的泥浆;③定量称取发泡剂加入泥浆中搅拌均匀;④将泥浆和壳聚糖溶液按比例混合均匀，滴加到含有交联剂的固化溶液中，控制固化温度40 ℃，固化交联4 h，得到粒径3~5 mm的乳黄色固体小球;⑤将小球清洗后在50 ℃下烘干至恒重，得到粒径2~3 mm的黑色固体小球;⑥将黑色小球放入酸溶液中浸泡或者在高温环境中受热，使内部的发泡剂或与酸反应或高温分解产生气体，气体从小球内部逸出得到多孔的复合吸附剂.
2.2.2 单因素实验方法
以CrO2-4吸附率为指标，考察制备过程中固化液浓度、交联剂量、发泡剂量、发泡温度、活性污泥与壳聚糖用量比值5个因素对SCTS吸附能力的影响.选择NaOH溶液和STPP溶液作为固化溶液进行比选，设置7组质量浓度：0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g · L-1;选择NH4HCO3、NaHCO3、CaCO3、Zn粉、正己烷为发泡剂进行比选，以发泡剂占吸附剂质量百分数为变量，设置6组发泡剂剂量：0.1%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、15%;设置6组发泡温度：60、70、80、90、100、110 ℃;采用ECH为交联剂，设置6组ECH体积分数：0、0.5%、1%、2%、3%、5%;通过含水率将湿污泥换算为干重，设置污泥与壳聚糖用量比值为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0.
2.2.3 正交试验
通过单因素实验结果分析，选择4个主要因素进行3水平的正交试验，确定4个因素对SCTS吸附能力影响次序并给出最优水平组合.
2.2.4 SCTS吸附实验及CrO2-4的测定
称取0.5 g复合吸附剂，量取200 mL吸附溶液于250 mL的锥形瓶中，控制温度30 ℃、pH≈7，在恒温水浴振荡器中以120 r · min-1的转速振荡吸附24 h.取振荡后上清液按照二苯碳酰二肼分光光度法测定CrO2-4的含量，计算吸附率.
3 结果与讨论
3.1 固化液对SCTS吸附能力的影响
采用NaOH溶液和STPP溶液固化SCTS，CrO2-4吸附率变化见图 1.由图可知，在固化液浓度较低时，STPP溶液固化的SCTS对CrO2-4的吸附效果要比NaOH溶液好.随着STPP浓度的增加，CrO2-4吸附率快速下降后趋于平缓，当STPP浓度为0.25 g · L-1时剩余CrO2-4的浓度为1.0 mg · L-1，吸附率达到90%;而NaOH溶液固化的SCTS对CrO2-4的吸附率随NaOH浓度的增加基本成直线变化且变化幅度小，最大吸附率仅为23.5%.说明低浓度的STPP溶液能够促进CrO2-4的吸附，而碱液却起抑制作用.这是因为STPP既有络合重金属的能力又有预保护氨基的作用，对SCTS吸附能力有积极影响，而NaOH溶液因为破坏了污泥细胞活性从而降低了吸附剂的吸附能力.在成球质量方面，STPP固化的SCTS成球效果明显比同剂量的NaOH效果好.这是因为STPP与壳聚糖发生聚离子交联反应，而NaOH与壳聚糖酸溶液发生中和反应，这表明固化反应机理是影响成球质量的内因.但过高或过低剂量的STPP都不利于成球，在既保证成球质量又得到较高吸附率的双重要求下，选择0.5 g · L-1 STPP溶液做固化液.
图 1 SCTS吸附能力随固化液浓度的变化
3.2 交联剂浓度对SCTS吸附能力的影响
交联剂在分子间起架桥作用，可使多个分子相互键合成网络结构，从而提高被交联物质的机械强度.ECH与壳聚糖的交联反应如下：
改变ECH用量，SCTS对CrO2-4的吸附率变化如图 2所示.由图可见，随着ECH用量的增加，CrO2-4吸附率先增加后减小，在ECH体积分数为3%时吸附率出现极大值，CrO2-4浓度降到1.3 mg · L-1，说明适量的交联剂有助于SCTS的吸附.这是因为吸附剂存在最佳吸附孔径，增加ECH的用量会加剧交联反应，交联初期SCTS由疏松大孔逐渐向致密小孔过渡，接近最佳吸附孔径后吸附率增加，继续增加ECH用量，壳聚糖线性分子交织更为紧密，吸附孔径逐渐小于最佳吸附孔径，因而吸附效果下降.可能原因是ECH本身提供羟基(式(1))，交联反应提高了羟基在壳聚糖和污泥活性基团中的比例，CrO2-4先和浓度高的羟基结合，从而使吸附率在初期增加，随后交联反应达到平衡，羟基和氨基等活性基团逐渐消耗，吸附去除率随之下降.
图 2 SCTS吸附能力随ECH体积分数的变化
3.3 发泡剂对SCTS吸附能力的影响
SCTS在干燥过程中，机械强度得到极大提升的同时传质阻力也大大增加，因此，需通过发泡制造大量微孔以减轻传质阻力.图 3为5种发泡剂发泡后CrO2-4吸附率的变化.由图可知，经NH4HCO3或低剂量的正己烷发泡，SCTS得到良好的吸附效果，其他3种发泡剂的制孔效果不理想.NH4HCO3是通过热分解产气，分解反应及反应热H为：
图 3 SCTS吸附能力随发泡剂量的变化
从式(2)~(4)可以看出，NH4HCO3是分步产气，持续性好，1 mol NH4HCO3可产3 mol气体，因而制孔效果好.正己烷则随用量的增加，CrO2-4吸附率先下降后上升，原因是稍过量的正己烷会使SCTS产生致密皮层和封闭孔，导致CrO2-4吸附率下降，而大剂量正己烷又会使SCTS外包皮层破裂内部外露，使CrO2-4吸附率小幅上升.CaCO3和Zn粉的制孔效果不理想，分析认为CaCO3和Zn粉对吸附剂制孔过程存在双重影响：一方面增加吸附剂孔隙，另一方面Ca2+、Zn2+会消耗吸附剂的活性吸附位点，挤兑对CrO2-4吸附，因而总体吸附率不高.NaHCO3碱性强，用量过大会使壳聚糖提前固化，严重影响成球效果.从图 3看到，当NH4HCO3质量中吸附剂质量10%时，CrO2-4吸附率达到最高95%，因此，选择10%的NH4HCO3作为发泡剂最佳剂量.
3.4 NH4HCO3热分解温度对SCTS吸附能力的影响
不同发泡温度下CrO2-4的吸附率变化如图 4所示.由图可见，温度对CrO2-4吸附率呈阶梯性影响：60~70 ℃时，CrO2-4吸附率稳定在89%附近;80~90 ℃时又维持在91%左右;在100 ℃出现极大值，接近92%;超过100 ℃后，SCTS的吸附能力迅速下降.这种阶梯性变化表明NH4HCO3产气制孔过程是分步进行的，在60~80 ℃时主要发生式(2)的反应，2 mol NH4HCO3只产生1 mol CO2，而H2O分子处于液态;90 ℃时，反应(3)、(4)的比例增加，有较多的氨生成;到达100 ℃时水分子大量气化，此时1 mol NH4HCO3将产生3 mol 气体，发泡效果显著增强;而温度继续升到110 ℃时，吸附剂迅速失水收缩，吸附率下降.因此，控制制孔(发泡)温度在100 ℃时最好.
图 4 SCTS吸附能力随发泡温度的变化
3.5 污泥与壳聚糖用量比值对SCTS吸附能力的影响
制备SCTS应该尽可能增加污泥的比重，试验通过改变污泥与壳聚糖的用量比值，得到CrO2-4吸附率的变化如图 5所示.由图可见，随着污泥比重的增加，CrO2-4吸附率下降，尤其当污泥和壳聚糖用量比值介于0.5~1.5时下降最快，继续增大污泥比重，吸附率稳定在75%左右，这说明污泥对CrO2-4的吸附能力不及壳聚糖.这可能是因为污泥在悬浮状态下比表面积大，传质阻力小，固定干燥后传质阻力较新鲜悬浮的活性污泥大大增加;而壳聚糖较微生物的传质阻力小.因此，增大壳聚糖的比例能改善传质性能，提高吸附能力.当活性污泥和壳聚糖的干重比为1 : 2时，CrO2-4的吸附率达到97%，生物包埋量也可观.
图 5 SCTS吸附能力随污泥壳聚糖用量比值的变化
3.6 正交试验结果
通过单因素实验发现，STPP固化溶液具有交联剂作用，可省去ECH的交联过程，并避免环境污染.选择STPP浓度、NH4HCO3剂量、污泥与壳聚糖用量比值及发泡温度4个因素进行正交实验，结果见表 1.
表1 正交试验设计与结果
由表中极差项可知，影响SCTS吸附能力的因素的排序为STPP浓度>NH4HCO3剂量>污泥与壳聚糖用量比值>发泡温度.表中第2试验组CrO42吸附率最大，在该组合中STPP溶液的浓度为0.4 g · L-1，而单因素试验得出的最佳水平为0.5 g · L-1，因此保持其它3个因素在最佳水平，比较0.4 g · L-1的STPP溶液和0.5 g · L-1的STPP溶液固化后吸附剂吸附效果，结果前者更理想，因此，SCTS制备的最佳水平组合条件为：0.4 g · L-1 STPP溶液、10%的NH4HCO3剂量、污泥与壳聚糖质量比值0.5、发泡温度100 ℃，此时CrO2-4的吸附率最高可达97.3%.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)单因素实验结果表明，固化液浓度、发泡剂剂量、污泥与壳聚糖比值及发泡温度对SCTS吸附能力影响显著.STPP固化液能够发挥交联剂作用，可以省去ECH的交联过程.
2)正交试验结果表明，影响SCTS吸附能力的因素其排序为STPP质量浓度>NH4HCO4剂量>污泥与壳聚糖用量比值>发泡温度.制备SCTS的最优组合条件为0.4 g · L-1 STPP固化溶液、10%的NH4HCO4、污泥与壳聚糖用量比值0.5、发泡温度100 ℃，此时CrO2-4吸附率可达到97.3%，吸附溶液剩余CrO2-4为0.27 mg · L-1.