1 引言
污水厂的剩余污泥由有机物和无机物组成，其中，有机物含量约为60%~70%，其干基挥发分较高、固定碳含量较低，经碳化活化处理，可转化为具有一定吸附性能的活性炭.这种转化不仅可降低污泥的含量，而且可获得比商品活性炭更经济的吸附剂，实现污泥的资源化利用.因此，污泥已被确定为一种极具开发前景的吸附剂前躯体材料，而这种资源化方法也越来越受到人们的重视.目前，相关研究的热点是制备方法及吸附剂选择性的优化，其中，对于制备工艺参数的优化是该方法能否实现商业化生产的关键因素之一.
污泥基活性炭制备工艺可以分为物理活化法、化学活化法、物理化学活化法.其中，物理化学活化法是前两种活化方式的联合使用，兼备两者的优点，该工艺中影响产品吸附性能的主要参数包括：活化剂种类及固液比、炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化气体流量等.然而，目前的研究大多局限在单因素或正交试验上，难以确定在物理化学活化制备工艺过程中各工艺参数之间存在的交互影响.而响应曲面法(Response Surface Methodology，RSM)则可以利用合理的因素实验设计(Design of Experiment，DOE)，将多因素实验中因素与水平的相互关系用多项式进行拟合，精确地描述因素与响应值之间的关系，是解决多变量问题的统计学方法.相比传统的数理统计方法，RSM能以较少的实验次数和较短的时间对所选的实验参数进行全面研究，得出正确结论，并从图形分析中寻求最优实验考察因素值，其优越性已为越来越多的实验工作者所关注，并已应用到环境污染处理的多个领域.
为探讨污泥基活性炭活化工艺过程中各工艺参数之间的关系，并有效提高其吸附性能，本研究以延安市污水处理厂二次污泥为原料，采用氯化锌为活化剂进行物理化学活化制备活性炭，并通过基于中心复合设计(Central Composite Design，CCD)的响应曲面法，以活性炭的碘吸附值为考察指标，考察炭化温度、升温速率、炭化时间和保护气体流量等影响因素之间的相关性，优化制备活性炭的工艺条件，并对制得的活性炭样品进行微观表征分析.
2 材料与方法
2.1 污泥基活性炭制备
实验所采用的原料为延安市污水处理厂二沉池脱水污泥，经自然晾干至含水率低于10%，研磨破碎过140目筛，再将干污泥粉末置于烘箱中于105 ℃条件下干燥至恒重;称取烘干后的污泥粉末10 g与5 mol · L-1的ZnCl2溶液混合(固液比1 : 2.5 g · L-1)静置12 h，然后将活化脱水后的污泥样品置于管式加热炉并分别在不同的炭化温度、升温速率、炭化时间和氮气流量工艺参数下活化污泥;活化结束后将样品倒入盐酸水溶液(体积比10%)中，再将试样用60 ℃热水多次漂洗至洗涤液的pH 值为6~7，以除去溶酸杂质、重金属及残留活化剂;样品干燥冷却后即得污泥基活性炭成品.按GB/T122496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》中规定的方法测量不同条件下所得成品的碘吸附值(Iodine Numbers，IN)，所有实验均为两组平行样.
2.2 中心复合实验设计
一定范围的炭化温度和升温速率有利于增加碘吸附值，过高或过低的炭化时间及保护气体流量会影响活性炭成品的性.在课题组之前的单因子实验基础上，利用Minitab15软件设计出由16个全因子、8 个轴向点、2个立方体的中心点和3个轴点中心点组成的29次试验的中心复合设计，每个轴点距中心的距离α为默认值2.0，中 心复合设计各因素及水平设置如表 1所示.实验中碘吸附值的响应值可以通过如下二阶模型公式描述：
式中，Y为污泥基活性炭成品的碘吸附值响应值;β0、βi、βii和βij分别为拟合公式的常数项、线性项、二次项和交互项系数;Xi、Xj代表各因素水平的编码值，即炭化温度、升温速率、炭化时间和保护气体流量.
表1 中心复合设计各因素及水平设置
2.3 污泥基活性炭结构表征
对污泥基活性炭制备前、后的样品进行比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)微观表征及红外光谱分析(FT-IR)，观察在优化活化条件下样品的微观结构及变化、微区化学组成和官能团构成.
2.4 主要实验仪器
污泥样品炭化活化加热利用管式加热炉(SK-3.5-12，北京电炉厂)进行;样品活化前、后的微观形态学变化及能谱分析通过SEM-EDS(Hitachi S-4800，15 kV，日本)观察;结构变化分析通过XRD(Shimdzu，CuKα，k=1.5418，日本)完成.红外光谱分析通过IR200型傅立叶测定仪，采用溴化钾压片法测定完成.
3 结果与讨论
3.1 模型拟合
按照试验设计实测和软件计算的碘吸附值分别为303.9~658.1 mg · g-1和312.4~654.1 mg · g-1(表 2).由表 3的碘吸附值回归系数计算值可知：炭化温度、升温速率、炭化时间和保护气体流量均对污泥基活性炭的碘吸附值有显著线性和二次项(非线性)影响，升温速率和炭化时间存在交互作用影响;4个因素对污泥基活性炭的碘吸附值都有显著影响，其中，升温速率和炭化时间这两个因素相对影响更大，而用多项次回归模型描述实验测量碘吸附值数据较为合适，式(2)为碘吸附值的响应值多项次拟合公式，其可决系数为0.966，说明模型的拟合性较高.
表2 因素优化中心复合设计试验及污泥基活性炭碘吸附响应值
表3 二次多项模型回归系数分析
另外，由污泥基活性炭碘吸附值的预测值与实测值对比图 1和拟合公式(3)可知，碘吸附值的预测值Y与实测值X很接近，具有较高的线性关系(R2=0.9656)，表明模型的可信度较高.
图 1 污泥基活性炭碘吸附值实测值与模型预测值
表 4为多项式模型方差分析(ANOVA)结果，由表可知，污泥基活性炭碘吸附值的模型精确度分析中，模型F值为28.08，p值为0.000(p<0.05表明所选模型的可信度高)，同时，模型的失拟是不显著的(失拟p值为0.809 > 0.01)，表明该模型精确度高，模拟结果可信.
表4 二次多项模型方差分析
3.2 各因素对碘吸附值的影响
3D响应值曲面图直观地表征了因素之间的交互影响对污泥基活性炭碘吸附性能的影响，等高线形状反映了因素交互效应的强弱，椭圆形表示交互效应显著，而圆形则相反.从各个因素的响应面图 2(未显示因素为0水平)可以看出，各响应值均有最优条件的响应点.从图 2a可以看出，升温速率和炭化停留时间交互作用显著，随着升温速率和炭化停留时间提高到19 ℃ · min-1和22 min，污泥基活性炭的碘吸附值达到实验中的最大值，随着炭化升温速率的升高和炭化停留时间的延长，活性炭的热收缩会破坏形成的孔结构，导致比表面积下降，进而导致碘吸附值降低.图 2b中，当炭化温度和氮气流量提高到520 ℃和280 mL · min-1时，达到实验中的最大活性炭碘吸附值，碘吸附值随着氮气流量的增大而降低.这是因为氮气流量大小对炭化物料的温度存在影响，当气体流量在合适的范围内时可以保证物料的活化温度，使得炭化反应能顺利进行;但随着氮气流量的不断增大其对炭化物料温度的影响也开始增大，使得物料的温度较快下降，活性炭孔的形成受到阻碍，导致活性炭产品的碘吸附值下降.从图 2c中可知，碘吸附值随着炭化温度和炭化时间提高到520 ℃和23 min，达到实验中的最大吸附值，随着炭化温度的升高和炭化时间的延长活化程度逐步加深，活性炭中有越来越多的微孔和中孔形成，碘吸附值也逐步升高;但过高的炭化温度和停留时间的增加，不利于活性炭较发达的孔隙结构的形成并伴有部分烧失，因此，其碘吸附值也逐步降低.Rozada等Encinar等也认为在优化条件下的炭化温度和炭化时间有利于微孔和中孔的形成，但过高的炭化温度和停留时间使得微孔被扩孔形成了中孔，进而降低了比表面积，因此，会降低活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值.
图 2 各因素对污泥基活性炭碘吸附值影响的三维曲面和等高图
3.3 模型最优条件实验
根据模型预测，在炭化温度530 ℃、升温速率17 ℃ · min-1、炭化停留时间22 min和保护气体流量280 mL · min-1的因素水平设置下，预测的最大响应碘吸附值为 698.7 mg · g-1.为了验证在RSM实验中得到的模型在最优条件下的预测碘吸附值的可信度，按照上述实验条件，对所求得的最优活化条件进行验证，3次平行实验的碘吸附值为(675.9±15.4)mg · g-1，产率(成品与碳化前干燥污泥的质量百分比)为63.0%±1.2%.与预测值的相对误差为2.4%(小于5%)，模型可以很好地预测所制备的污泥基活性炭碘吸附值，说明CCD用于RSM方法优化污泥基活性炭制备的实验研究是可信和合适的.
3.4 BET、SEM-EDS、FT-IR和XRD结构分析
利用比表面积仪对优化条件下制备的产品进行比表面积和孔结构性能分析，样品的比表面积为639.5 m2 · g-1，总孔容为0.355 cm3 · g-1，微孔容为0.187 cm3 · g-1，平均孔径为4.1 nm.图 3结果显示，污泥基活性炭的中孔孔径主要集中于3~5 nm范围内，表明其具有更加开放的孔结构，这样的孔结构更加适合吸附大分子污染物.
图 3 污泥基活性炭的中孔孔径分布
污泥原料和优化条件下样品的电镜扫描-能谱如图 4所示.相比污泥原料可以清楚地观察到污泥基活性炭表面粗糙，存在大量的腐蚀坑，整体呈现不规则的多孔结构.从污泥原料微区谱图 1和污泥基活性炭微区谱图 2、3的元素分析可知，两种样品所含元素种类基本一致.由表 5中两种样品EDS元素含量分析可知，污泥原料微区1中C、O元素的质量分数分别为70.21%、23.32%，污泥基活性炭样品微区2、3的C元素质量分数分别为52.81%、61.14%，O元素质量分数分别为35.39%、30.87%.可以看出，污泥基活性炭主要含有 C和O 元素，这也是污泥能作为活性炭原材料的原因，这与黄学敏的研究基本一致.
图 4 污泥(a)和污泥基活性炭(b)样品的电镜扫描-能谱图
表5 污泥和污泥基活性炭样品EDS元素质量分析
污泥基活性炭的FT-IR图谱见图 5，根据相关研究报道，污泥基活性炭在2420 cm-1处出现C—H峰，1603 cm-1处出现C C峰，1450 cm-1处出现C C骨架振动，1319 cm-1处出现C—O峰，822 cm-1处出现C—H面外弯曲振动，665 cm-1处出现O—H面外弯曲，说明污泥基活性炭经活化、炭化结合成C—H、C C、C—O和O—H等官能团，可能存在酚、醚和内酯基团.Boehm对活性炭成品进行了滴定测量，发现羧基、内酯基和酚羟基含量分别为1.625、0.125和0.375 mmol · g-1，可见活性炭表面羧酸基团的含量较大，对金属离子的吸附能力较强.图 6 给出了污泥原样和污泥基活性炭的XRD谱图.从图 6a中可知，污泥原样存在SiO2和CaCO3晶体衍射峰.从图 6b中可知，污泥基活性炭除含有SiO2和CaCO3晶体外，在2θ约为12°处可能还存在(NH)2SiP4O13晶体衍射峰，不存在C衍射峰，推断C结构属不规则结晶结构.任爱玲等也对比研究了稻壳商用活性炭和污泥活性炭，发现稻壳商用活性炭不存在衍射峰，属不规则结晶结构;而污泥活性炭在2θ约27°处存在相对较宽的肩峰出现一个衍射峰，但晶体结构仍为无定形体.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 5 污泥基活性炭FT-IR 图谱
图 6 污泥(a)和污泥基活性炭(b)的 XRD谱图
4 结论
1)采用CCD设计结合RSM优化了物理化学活化法制备污泥基活性炭的工艺，考察了炭化温度、升温速率、炭化时间和保护气体流量等4个影响因素，结果发现，4个因素对碘吸附值均具显著线性和二次项(非线性)影响;其中，升温速率和炭化时间存在交互作用影响，升温速率和炭化时间这两个因素相对影响更显著.
2)利用响应曲面模型对实验进行设计验证，确定的最佳活化条件为：炭化温度530 ℃、升温速率17 ℃ · min-1、炭化停留时间22 min、保护气体流量280 mL · min-1，在此条件下制得的污泥基活性炭碘吸附值为(675.9±15.4)mg · g-1，与模型预测值的相对误差为2.4%，说明通过实验设计建立的理论模型具有较高的精度.
3)优化条件下制备的污泥基活性炭表面粗糙，整体呈现不规则的多孔结构，孔径主要集中于3~5 nm范围内，适合吸附大分子污染物;污泥基活性炭经活化、炭化结合成C—H、C C、C—O和O—H等官能团，羧基、内酯基和酚羟基含量分别为1.625、0.125和0.375 mmol · g-1，更适合吸附金属离子.