1 引言
偶氮染料是具有染色效果好，不易褪色，价格低廉且被广泛应用于纺织、制药、木料、造纸、水泥和皮革等工业中的染料，在每年高达70万吨的全球染料废水排放量中，约2/3染料废水是偶氮染料废水，其毒性及生物难降解的特性导致了许多令人困扰的水污染问题.酸性红73是一种使用十分普遍的偶氮染料，其毒性相比于其他染料的毒性要大，如酸性红88、酸性红18、酸性橙7和酸性红10，在水体中的残留物会影响生物体和人体的健康，而且长期在人体内积累还会引起膀胱癌或脾脏肿瘤等.由于酸性红73具有—N N—基团、苯环和萘环的稳定结构，常规的生物法处理酸性红难以将其完全净化，因此，近来酸性红73废水的高效处理新技术引起了广泛重视，本课题组前期也研究了高级氧化技术对酸性红73的氧化规律，取得了较好的氧化分解效果.而对低浓度的酸性红73废水，若继续加入强氧化剂进行氧化分解，则残留的反应物质及产物则有产生二次污染的可能.因而，本研究则重点考虑高效吸附分离的方法予以深度处理.
在废水处理领域中，高效的吸附剂常常被用于染料废水的深度处理，吸附剂的颗粒尺寸越小，比表面积就越大，吸附能力也越大，但是颗粒尺寸小的吸附剂吸附完后难以将其从水中分离，而磁性纳米吸附材料则可利用外磁场的分离作用解决该问题.目前，已有将磁材料用于各种染料废水深度处理的研究报道，如Ghodratollah Absalan等研究了活性红120、亚甲基蓝在磁粉Fe3O4作用下的吸附，脱色率能达到90%以上.作为吸附剂，磁性吸附材料最突出的优点在于后期易于分离富集而不会造成“二次污染”.
目前有报道的磁性吸附材料主要是多孔材料，此类材料的吸附过程包括3个步骤，即吸附质分子在溶剂中的传质、吸附质分子被吸附在吸附剂表面和吸附质分子向吸附剂内部扩散.多孔材料作吸附剂时，内部吸附是主要的过程，因内部传质受到的阻力较大而成为速度控制步骤，也使其达到吸附平衡需要较长的时间.相比于多孔吸附材料，纳米Fe3O4粒径更小，固态磁粉虽有一定的团聚，但团聚物结构比较松散，大部分的接触是外表面的直接接触，而且吸附质分子向团聚物内部扩散需要较长的时间，在较短的时间内，团聚引起的部分内表面接触对吸附效果的影响会比较小，因而可实现磁粉对酸性红73快速的表面吸附而缩短达到平衡的时间.另外，由于吸附材料带有磁性，吸附完毕后可利用外磁场将其迅速与水相进行分离，避免了超细吸附材料容易流失的弊病.
笔者所在的本课题组前期用酸洗废液制备得到了纳米级磁性颗粒，本文实验则在此基础上将其用于含酸性红73废水的深度处理，拟通过单因素实验及相应的热力学、动力学分析和物理检测手段探究其对酸性红73的吸附机理.
2 材料与方法
2.1 试剂和仪器
试剂:酸性红73的纯度为98%+，相对分子量为556.4，购于adamas公司，其结构式见图 1;NaOH和HCl均为分析纯试剂，购于成都市科龙化工试剂厂.
图 1 酸性红73的分子结构式
吸附剂材料：纳米磁粉Fe3O4的制备过程及基本性能特征见本课题组前期的研究报道，其比表面积为42.37 m2 · g-1，粒径D约为13~23 nm，饱和磁强度Ms为67.77 emu · g-1.如图 2所示，TEM图片表明：制备的磁粉颗粒经过脱水烘干后，颗粒大小较均匀，出现了一定程度的团聚现象，但团聚物的结构比较松散.
图 2 Fe3O4的TEM
仪器: 型号UV752N紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司;型号SHA-B水浴恒温振荡仪，常州溴华仪器有限公司;型号FA1204B万分之一分析天平，上海精密科学仪器有限公司;型号PHS-25 pH计，圣磁仪器有限公司;型号SH鼓风干燥箱，上杭仪器有限公司;型号Empyrean锐影X射线衍射仪(XRD)，荷兰帕纳科公司;型号H-7500透射电镜(TEM)，日本东京日立公司.
2.3 实验方法
2.3.1 吸附时间影响及吸附动力学
初始浓度分别为75.0、100.0 mg · L-1和125.0 mg · L-1的酸性红73模拟溶液，以0.1 mol · L-1的HCl溶液和0.1 mol · L-1的NaOH溶液调节pH为5.00，并在温度303 K条件下，将200 mg的磁粉投入相应的锥形瓶后放入恒温振荡仪内振荡，调节振荡频率(175 r · min-1)，在不同吸附时间1、2、3、5、7、10、20、40、60、90 min内，完成吸附后，以磁铁放置于锥形瓶下，静置5 min后，取上层溶液，利用分光光度计测上清液在最大吸收波长为509 nm处的吸光度，计算出相应的酸性红73浓度及吸附量.
2.3.2 温度影响及等温吸附实验
初始浓度为100 mg · L-1的酸性红73模拟溶液，调节溶液的pH为5.00，在3种温度303、313、323 K条件下，投加200 mg的磁粉进相应的锥形瓶后放入恒温振荡器内振荡，振荡频率为175 r · min-1，吸附时间控制在20 min，吸附完成后，利用上述的方法进行固液分离及酸性红73浓度及吸附量计算.
2.3.3 pH影响实验
3种不同初始浓度为75、100、125 mg · L-1的酸性红73模拟溶液，利用HCl溶液与NaOH溶液调节溶液的pH分别为3.00、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00，控制温度在303 K条件下，投加200 mg的磁粉进相应的锥形瓶后放入恒温振荡器内振荡，振荡频率为175 r · min-1，吸附时间控制在20 min，吸附完成后，利用上述的方法进行固液分离及酸性红73浓度吸附量计算.
酸性红73浓度采用紫外-可见分光光度法进行测定：配置浓度分别为2.5、5.0、7.5、10.0 mg · L-1和12.5 mg · L-1的酸性红73溶液，利用分光光度计测出其在波长为509 nm的各吸光度值，然后做出酸性红73浓度的标准曲线.
式中，C为酸性红73浓度(mg · L-1);A为酸性红73的吸光度.
按式(2)在不同条件下计算纳米磁粉对酸性红73的吸附量：
式中，C0、Ce为吸附前及吸附平衡时的酸性红73的浓度(mg · L-1);qt为吸附量(mg · g-1);V为酸性红73的溶液的体积(L);m为吸附剂质量(g).
2.3.4 正交试验
为了保证磁粉对酸性红73的吸附平衡充分与较佳的吸附效果，考察温度、pH、吸附时间与投加量对磁粉的吸附影响，将正交试验的温度设计为303、308、313 K，pH为5.00、6.00、7.00，吸附时间为50、60、70 min和投加量为2.0、2.4、2.8 g · L-1.
3 结果与讨论
3.1 酸性红73初始浓度对吸附过程的影响
根据实验方法的时间影响实验，研究酸性红73溶液在纳米磁粉表面的吸附规律，酸性红73的吸附量随时间变化如图 3所示.
图 3 初始浓度对酸性红73吸附效果的影响
磁粉对酸性红73的吸附分为两个阶段，分别是快速吸附阶段和吸附平衡阶段.在0~10 min内，酸性红73随着时间延续，其吸附量迅速增加，但随着磁粉的吸附能力达到饱和且酸性红73溶液浓度不断降低，当达到20 min后，吸附达到平衡，3种不同初始浓度的酸性红73溶液的平衡吸附量可分别达到18.0、24.0、28.0 mg · L-1，因此，将吸附时间设计为20 min.
3.2 温度对酸性红73的吸附效果影响
依据实验方法中的温度影响实验，考察温度对吸附效果的影响，结果见图 4.
图 4 温度对吸附量的影响
如图 4所示，随着温度的升高，在303 K与313 K时，纳米磁粉对酸性红73的吸附量变化不明显，当温度升高至323 K时，吸附量出现略微降低趋势.因为磁粉Fe3O4对酸性红73的吸附是放热过程，随着温度升高，部分磁粉可能出现脱附，使酸性红73的吸附量降低.因此，利用纳米磁粉对酸性红73进行吸附脱色时，温度尽量控制在低温条件下.
3.3 溶液pH对磁粉Fe3O4吸附酸性红73的影响
根据pH影响实验的实验方法，考察纳米磁粉对酸性红73溶液的吸附效果随pH值变化的规律，结果见图 5.
图 5 溶液pH对吸附量的影响
如图 5所示，当pH值从3.00变化至5.50时，磁粉对酸性红73的吸附量不断增加，当pH升高至5.50后，吸附量又再逐渐下降.综上所示，在该实验条件下，当pH在5.00~6.00之间时，吸附效果较佳.
出现上述现象主要是因为纳米磁粉Fe3O4等电点的pH值为6.50，当pH<6.50时，其表面带正电，当pH>6.50时，其表面带负电，由酸性红73结构式可知，酸性红73不仅是偶氮染料，同时也是阴离子染料.当pH在5.00~6.00之间变化时，纳米磁粉Fe3O4与酸性红73之间的静电引力得到增强，磁粉的吸附性能变强，但当pH较低时，会造成酸性红73溶液的色度增加.因此，在利用纳米磁粉处理酸性红73时，溶液酸度值应该控制在pH为5.00~6.00之间.
3.4 条件优化实验
根据上述实验，温度、投加量、pH和吸附时间等对吸附程度有不同程度的影响，设计L9(34)4因素3水平正交实验，以确定各因素对处理效果的影响主次关系，并得出最佳条件.
配制酸性红73废水，实验中每次均取50 mL酸性红73溶液，在各条件下进行实验，溶液迅速磁分离，在波长为509 nm 处测定酸性红73的吸光度，计算出其脱色率，结果见表 1.
表1 正交实验表
如表 1所示，温度、pH、吸附时间的极差R的大小关系是R(温度)>R(吸附时间)>R(pH)，因此，各因素对酸性红73脱色效果的影响大小分别为：温度> 吸附时间> pH，该吸附反应的最佳条件为：温度T为30℃，pH值为5.00，吸附时间t为60 min.
3.5 等温吸附模型
在3种温度(303 K、313 K及323 K)下，纳米磁粉对酸性红73的吸附等温线如图 6所示，随着温度的升高，纳米磁粉对酸性红73的平衡吸附量随之降低.以Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温方程对数据进行模拟，以其说明纳米磁粉的吸附机制.
图 6 不同温度下纳米磁粉吸附酸性红73的等温吸附线
Langmuir、Freundlich和Temkin等温方程吸附方程分别描述的是均匀表面单层吸附、非均匀表面非均匀吸附和吸附过程中分子之间的吸附，它们的表达式如下.
Langmuir等温吸附方程：
Freundlich等温吸附方程：
Temkin等温吸附方程：
式中，qm为单分子饱和吸附量(mg · g-1);kL为Langmuir吸附等温方程常数(L · mg-1);kF为经验常数(L · g-1)1/n，用于表示吸附能力的相对大小;n为与吸附分子和吸附剂表面作用强度相关参数;A和B均为常数.
表2 不同温度下酸性红73在纳米磁粉上的Freundlich、Langmuir和Temkin吸附等温方程常数
Langmuir、Freundlich和Temkin等温方程吸附方程的线性回归及拟合结果如图 6和表 2所示，在不同温度下，Langmuir的相关系数是在3种吸附模型中最高的(R2>0.99)，因此，纳米磁粉对酸性红73的吸附行为符合Langmuir等温吸附规律.
由于在Langmuir等温吸附方程中，qm越大，表明吸附能力越大，但随着温度降低，qm与kL都增加，说明了降低温度有利于磁粉对酸性红73的吸附，qm在温度为303 K时为40.1 mg · g-1.在Freundlich方程中，n值均大于1，表明磁粉对酸性红73的吸附属于优惠吸附.
3.6 吸附热力学参数计算
通过分析在不同温度下纳米磁粉对酸性红73的等温吸附线的分析，用拟合效果相关性较高的Langmuir等温吸附方程的结果计算出吸附自由能ΔG、吸附焓变ΔH及吸附熵变ΔS.
式中，R为气体常数，取8.314 J · mol-1 · K-1;T为绝对温度(K);kL等温吸附常数(L · mmol-1).
在不同温度下，ΔH和ΔS通过作lnK-1/T图所得的截距与斜率求出.
表3 纳米磁粉吸附酸性红73的热力学参数
由表 3可知，ΔH为负值，说明吸附过程为放热反应，低温有利于吸附反应的进行，其绝对值小于40 kJ · mol-1表明该吸附属于物理吸附，当温度T从303 K升至323 K时，吸附量相差12%.在不同温度下，ΔG<0，表明纳米磁粉吸附酸性红73是自发进行的过程.ΔS为负值，说明该吸附为熵减的吸附，因为被吸附在磁粉表面的酸性红73分子的运动受到限制，则磁粉表面的分子自由度比于在水中的自由度小，这造成了磁粉-酸性红73的固液体系的混乱度变小，熵值也随之降低.熵值的减少反映磁粉对酸性红73分子吸附作用强于磁粉和水分子及水分子和酸性红73分子之间的作用，因为只有磁粉对酸性红73分子的作用更强才能把酸性红73分子和水分子分离，同时也只有磁粉与酸性红73的吸附作用比磁粉和水分子之间作用强才使酸性红73分子优先被磁粉吸附而不是水分子被吸附.上述熵减现象在吸附过程的研究中也曾为其他一些研究人员所报道.
3.7 吸附动力学规律
为了分析在不同浓度下纳米磁粉对酸性红73的吸附速率并探讨吸附机理，采用以下三种动力学模型对数据进行模拟.
拉格朗日假一级动力学模型的线性表达式:
拉格朗日假二级动力学模型的线性表达式:
颗粒内扩散方程表达式:
式中，qe、qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量(mg · g-1);k1、k2、kid均为速率常数，单位分别为h-1、g · mg-1 · h-1、g · mg-1 · h-1;K为与边界层厚度有关常数.
各模型的模拟结果如图 7及表 4、5、6所示，假二级动力学方程模拟的相关系数(R2)十分接近于1，且计算得到的平衡吸附量与实验结果也非常接近，即分别为18.4、24.5 mg · g-1和29.1 mg · g-1，说明纳米磁粉对酸性红73的吸附符合假二级动力学吸附.
表4 不同初始浓度C0的酸性红73溶液的假一级动力学模型拟合曲线
表5 不同初始浓度C0的酸性红73溶液的假二级动力学模型拟合曲线
表6 不同初始浓度C0的酸性红73溶液的颗粒内扩散模型拟合曲线
图 7 不同初始浓度的酸性红73溶液的动力学模型
根据上述分析，采用假二级动力学方程对不同温度下纳米磁粉吸附酸性红73的过程进行动力学模拟，拟合结果如表 7所示.
表7 不同温度下的假二级动力学拟合参数
从表 7可知，随着温度的升高，速率常数k2降低，而且吸附焓变也为负值，因此，高温不仅会使吸附量降低，而且也造成吸附速率的减慢，不利于磁粉对酸性红73的吸附.根据Arrhenius方程根lnK=lnA-Ea/RT(K为反应速率常数，Ea为活化能，R为理想气体常数)，以lnK对1/T作图，得到直线lnK=-5899.2/T+16.914，R2为0.9944，从斜率可得到反应活化能Ea为49.05 kJ · mol-1.
3.8 磁粉吸附前后XRD图谱
为进一步了解纳米磁粉吸附前后晶格变化状况，采用XRD技术对吸附前后的磁粉进行了检测.检测条件的基本条件为：Cu靶Kα1射线，电压40 kV，电流40 mA，发散狭缝1/2°，防散射狭缝1/1°，防散射狭缝8.00 nm，2θ范围为20°~90°，步长取0.02°，每步停留时间为40 s，所得结果如图 8所示.
图 8 磁粉Fe3O4吸附酸性红73前的XRD(a)，磁粉Fe3O4吸附酸性红73后的XRD(b)
图 8为磁粉Fe3O4吸附前和吸附后的XRD图，如表 8所示，吸附前、吸附后都出现了Fe3O4的6个相同的特征峰(2θ=30.3°、35.6°、43.3°、53.6°、57.3°、62.8°)，分别对应不同的晶面((220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440))，说明磁粉结构未变，且吸附前、吸附后的磁粉的特征峰对应的层间距几乎不变，分别为2.95、2.52、2.09、1.70、1.61、1.48 nm，这表明了吸附质分子并未进入磁粉内部，因此，磁粉Fe3O4对酸性红73的吸附是表面物理吸附.而在相同的晶面上，吸附前后的峰高和峰面积都发生变化，在(220)、(422)上吸附后的峰高比吸附前的低，表明了吸附后在(220)、(422)的晶面上结晶度降低了.在(220)、(311)、(511)、(440)晶面上，吸附后的磁粉的峰面积增大了，表明了在这些晶面的晶相含量得到升高了，这是由于磁粉形貌的因素使得在不同角度与晶面上对酸性红73的吸附有差别，从而在不同晶面上的峰高和峰面积会发生变化.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
表8 磁粉Fe3O4对酸性红73吸附前和吸附后的XRD参数
磁粉虽然与某些吸附剂一样，具有较佳的吸附性能，但是如表 9所示，相比于其他吸附剂，磁粉能够快速吸附废水，在紧急情况下，能够达到快速脱色的目的.
表9 吸附材料的吸附性能比较
上述吸附剂都能够磁分离的方法进行固液分离，从而使吸附剂能够得到回收，但是纳米磁粉Fe3O4能够在较短的时间内，达到吸附平衡，迅速降低废水的色度.纳米磁粉Fe3O4能够达到短时间内完成吸附的原因是磁粉与废液之间的吸附主要是外表面的直接接触的表面物理吸附，较少的吸附质分子需要向吸附剂内部扩散，因此，吸附质与吸附剂之间的吸附阻力较小，当吸附质与吸附剂相接触时，吸附剂就会迅速地将吸附质分子吸附在其表面，而且通过TEM图可得知，团聚物的内部也较为松散，因此，吸附质与吸附剂之间发生的吸附主要集中在外表面上，从而能够实现迅速达到吸附平衡的效果.
4 结论
1)纳米磁粉对酸性红73具有高效的吸附性能，当温度T为303 K、pH为5.00时，该吸附的吸附量可达到40.1 mg · g-1.
2)由单因素实验与正交实验可得出各因素对酸性红73吸附效果的影响大小顺序为： 温度> 吸附时间> pH.
3)酸性红73在纳米磁粉上的吸附行为可用Langmuir等温吸附方程进行描述.
4)酸性红73在纳米磁粉上的吸附过程符合拉格朗日假二级动力学方程，而该反应的活化能Ea为49.05 kJ · mol-1，由于该反应的焓变的绝对值小于40 kJ · mol-1，结合XRD结果证实该吸附属于表面物理吸附.
5)由范德霍夫等温吸附方程计算可得吸附自由能ΔG<0，吸附焓变ΔH<0，吸附熵变ΔS<0，表明纳米磁粉对酸性红73的吸附为放热和熵减的自发过程.