如何利用磁场处理废水

2017-03-15 05:26:50 3

  1 引言

  磁分离技术是指利用元素或组分磁势的差异,借助外磁场对物质进行处理,从而达到强化分离过程的一种分离技术.根据外磁场源的不同,磁分离可以分为永磁分离、电磁分离、超导磁分离;根据应用环境的不同可将其分为湿式磁分离和干式磁分离;根据磁反应器的不同可分为传统磁分离、磁盘分离、高梯度磁分离和开梯度磁分离.因其快速高效的分离效果,特别是随着超导磁体技术与高梯度磁技术的发展,磁分离已在尾矿分选、钢渣回收、高岭土脱色等领域得到了广泛的应用,并且近二、三十年来,磁分离在生物技术、水处理、水生态修复等领域得到了众多的研究和应用.

  不同于常规水处理技术,磁分离技术利用磁场力直接作用于污染物或目标杂质,从而将污染物脱离于原水体系,不对水体造成影响,也不会发生化学和生物的反应,具有不产生二次污染、分离速度快、占地少等显著优势.尤其是随着高梯度磁分离技术和超导磁技术的出现,磁分离已成为水处理领域颇具前景的处理技术,在水处理中具有广泛的应用潜力.因此,本文通过文献调研,分析了目前国内外磁分离技术在水处理中的研究及应用进展,并对目前国内磁分离技术在水处理领域工程应用进行了总结,最后提出了磁分离技术在水处理领域的未来发展方向.

  2 磁分离技术及其在水处理中的应用简介

  人们利用磁现象进行物质的分离具有悠久的历史,磁分离设备的开发利用始于18世纪晚期.但由于传统磁分离技术提供的磁场有限,直到20世纪70年代后随着高梯度磁分离技术的出现(1971; Oberteuffer,1973),磁分离技术才逐渐地开始大规模的工业化应用.磁分离属于一种新型水处理技术,并随着更高分离效率的高梯度磁分离技术的出现和发展而逐渐展开.高梯度磁分离技术是指在磁分离器中填充一定量的磁敏感性介质,引起磁性介质周围的磁场发生异化,产生较高的磁梯度,极大化地增加磁场力,进而提高分离的速率与效率.高梯度磁分离带来了磁分离技术的第一次突破,有效的拓宽了其应用的范围,特别值得说明的是磁分离在水处理领域研究和应用的开展很大程度上取决于高梯度磁分离技术的出现和发展而展开的.目前高梯度磁分离技术在高岭土脱色、矿选、燃煤脱硫、工业废水处理、河流修复、土壤修复以及生物技术等领域已经得到了一定的研究和应用.磁分离技术的发展也取决于磁体技术的不断进步,经历了弱磁选即永磁分离(<1 T)、强磁选即电磁分离(<2 T)、及超导磁分离(>10 T)3个阶段的发展.永磁和常规电磁提供的场强有限,对于弱磁性或小颗粒物质的去除能力有限,且常规电磁运行过程中线圈部分存在较大的能耗.超导磁技术的出现一定程度上解决了上述的问题,其线圈利用超导材料制备,因此理论上运行过程中不产生能耗,仅需提供一定的液氦冷却.因此,超导磁分离技术带来了磁分离领域的又一次革命,不仅极大地提高了磁场强度、降低了运行能耗、提高了磁分离能力与效率、拓宽了磁分离的应用范围,并且随着可以提供高场强的超导磁体的应用,开梯度磁分离技术也得以在水处理领域得到较好的应用.开梯度磁分离有别于高梯度磁分离,其磁反应器中不填充介质,因而可以具有适应较高的污水负荷且不存在磁反应器污染、堵塞等问题.常规磁体由于磁场强度有限使得开梯度磁分离技术难以实现有效的分离,而超导磁体的应用可以极大地提高开梯度磁分离器的效率,进而推动其在水处理领域的应用.随着超导磁技术的进一步发展,其应用潜力将进一步被发掘,例如,针对弱磁性的、小粒径的甚至纳米尺寸的颗粒物都具有良好的去除效果.同时,目前磁分离应用和研究的一个重要方向是超导高梯度磁分离技术,其将超导磁技术与高梯度磁分离技术相结合,进一步提高磁分离的能力,使之成为一种快速高效的分离手段.

  随着高梯度磁分离技术与超导磁设备的发展,磁分离技术在水处理领域的应用范围不断拓宽,目前主要应用的行业包括化工行业(如制革废水、印染废水、焦化废水等)、冶金行业(如轧钢废水、连铸浊环水、石墨废水、钢厂总排水等)、石油及石油产品行业(如油田回注水、三元废水等)、餐饮行业(如餐饮废水、食品加工废水等)、采矿行业(如矿井水、洗煤废水等)、电力行业(如电厂循环水等)、市政工程(如生活污水、雨水、地下水等)等.然而,磁分离技术应用于水处理领域的一个重要挑战就是废水中大部分污染物质是无磁性的,不能通过磁场直接去除,所以磁载体是影响磁分离技术在水处理领域推广应用的一个关键因素.实际上,磁分离技术在生物工程、细胞工程、水处理等领域的应用大多基于磁载体,磁载体制备与应用极大地拓宽了磁分离技术的应用范围.因此,根据有/无磁载体和磁载体种类,磁分离技术在水处理中的应用可分为以下几类:直接磁分离、磁絮凝、磁吸附和磁催化.为了进一步开发磁分离在水处理领域的应用价值,目前研究与应用主要集中于以下几个方面:①高效、廉价、特异性的磁种开发及磁种回收技术;②磁分离技术与其他技术的耦合联用;③磁分离机制研究及磁分离器设计;④磁分离技术的推广应用.

  3 磁分离技术在水处理中的应用类型

  3.1 磁场直接应用技术

  磁分离技术直接进行水处理主要有两个原理:①利用磁场对废水中磁性污染物或杂质的直接作用,实现污染物与水的分离;②利用磁场对水中各组分的影响,如磁化水效应,通过除垢阻垢、灭菌消毒、加速胶体或絮体沉降、促进微生物活性等作用,进而实现相应物质的分离与去除.磁分离技术应用于水中磁性颗粒物的分离已有很久的历史,自1970年代就开始应用于钢铁废水处理.颗粒物磁分离的最重要限制因素是颗粒粒径,随着磁体技术与磁分离器结构设计的发展,场强的不断提高,微米甚至纳米级的颗粒都可以达到较理想的去除效果.Ditsch等采用电磁高梯度磁分离(1.4 T)去除磁性纳米团簇物,考察了粒径、磁反应器长度、流速对其去除效果的影响,结果表明,增大粒径、增加磁反应器长度和降低流速均有利于颗粒物的分离,但即使在较高流速(4 cm·s-1)下,该技术对大于50 nm的颗粒物都有高达99.9%的去除率,且适当增加磁反应器长度可进一步提高小尺寸颗粒物的去除率.Ha等采用超导高梯度磁分离(6 T)处理热电厂废水,结果表明,提高磁场强度、减少磁介质尺寸均可以提高磁分离效率,不但对铁磁性颗粒有较好的去除效果,而且其它弱磁性和无磁性的颗粒也得到了很大程度的脱除.由于热电厂和钢铁厂的废水中磁性颗粒污染物含量高,通过磁分离处理可以实现有效的处理与回用,近年来我国磁分离技术不断应用于热电厂和钢铁厂的废水处理与回用,目前国内钢铁行业开展研究和应用的单位主要有宝钢、上钢二厂、重钢六厂、南京钢厂、武汉钢院、长沙矿冶研究院等.随着水处理领域磁分离技术研究与应用的不断发展,磁分离过程中颗粒的运动过程及其分离机理也日益得到了关注,研究者通过计算机模拟和实验相结合的手段,对磁分离的机制了解不断深入,逐渐完善了磁分离理论,但是随着磁分离技术应用于极细颗粒及磁载体-污染物复合结构(如水处理过程中包含污染物质的磁种-絮凝絮体、磁性吸附剂、磁性催化剂、磁性树脂)的分离,上述相关模型仍需要进一步优化和验证.

  磁化除垢技术是另外一项得到较多研究和应用的磁场直接应用技术,无需投加任何药剂、无毒无污染、能有效防止管道和设备结垢,且投资少、操作简单,是一种高效节能、环保型工业水处理技术.虽然磁化除垢技术的机理和效应尚存争论,但基本的共识是磁场可以改变CaCO3、CaSO4·2H2O、SiO2、BaSO4、SrSO4、Ca3(PO4)2、铁铝的氢氧化物等常见污垢组成物质的分子晶型,引起静电排斥力,使其不易吸附在管壁或炉壁形成污垢.Baker等采用磁化阻垢技术预处理RO进水以减轻膜污染,并认为磁化水可以改变CaCO3沉淀的构型,进而防止其在RO膜及PVC管道上的沉积.Li等利用超声时域反射法在线分析了电磁场对纳滤膜表面CaCO3污染的影响,发现经过磁处理后膜污染层变薄且疏松,膜通量降低速度变慢,膜污染问题得到改善,这表明磁场对CaCO3的晶体结构和沉积形态有显著影响.国内在磁阻垢机理、磁阻垢器的设计与研究上也开展了一定的工作并取得了一定的进展.罗漫等(2000)考察了水中碱度、硬度以及水流速对磁场阻垢过程的影响,认为虽然目前磁场除垢机理仍不明确,但存在磁场的除垢效果.刘有昌等(2000)通过静态实验,研究了Ca2+和Mg2+的总浓度、碱度、pH值、SO42- 对磁化水抑垢效果的影响,优化了除垢阻垢的条件,认为磁化水的作用之一是通过增大成垢离子的水合作用而达到抑垢效果,另一个原因是磁化引起的CO2溶解度变化改变了钙镁碳酸盐的平衡而达到了阻垢作用.罗燕等(2015)将磁除垢技术用于反渗透的预处理,发现可以改变成垢物质在膜面的结晶形式,减缓膜污染速率,从而提高膜通量、延长膜使用寿命.

  经过磁场作用,水的物理化学性质(包括折射率、电导率、介电常数、表面张力、粘度及红外吸光谱等)会发生改变,这进而对水及其各组分的溶解、结晶、聚合、润湿、凝固、蒸发性质及微生物系统产生一定的影响,因此,经过磁场处理的水被称为磁化水.利用磁化水的性质是磁技术在水处理中直接应用的一个重要方向,也被认为是磁场具有阻垢性能的一个重要原因.磁场可以改变水中胶体的稳定性,导致胶体的沉淀,从而可以应用于这一类污染物质的去除.但这一点目前尚存争论,也有研究者发现磁场会降低某些胶体絮凝的速率.另外,磁场被证明可以影响微生物的行为,其生物效应在水处理领域也得到了一定的研究.水中的部分细菌在磁场中可感受电流作用,当感应电流足够大时会破坏细胞,使得蛋白质变性或破坏酶活性,进而达到灭菌效果研究了恒定磁场对大肠杆菌的杀菌效果,发现磁场对大肠杆菌具有灭活作用,且其强度和菌株特征、温度、处理时间等条件相关.磁场具有杀菌作用的另一个原因是磁种材料对微生物的吸附以及少量特异微生物自身的趋磁性.同时,在水处理领域还发现磁场对生物处理工艺中微生物种群分布及生物活性有显著影响,进而增强影响处理效果.

  总体而言,磁场直接应用于水处理的原理在于其对水中各组分的影响,主要分为磁性颗粒的去除及磁化水效应的利用.但目前而言,由于大多数的水污染物无磁性,因此直接分离存在比较大的限制,现有的磁场直接应用主要是针对一些电厂废水、钢渣废水、尾矿废水等.而磁化水的生化效应及除垢的机理仍没有得到明确的解释且存在一定的争议,虽然其已经得到了一定的应用且带来了一定的生产价值,但这方面的研究工作还需要深入开展.

  3.2 磁絮凝-磁分离技术

  针对废水中无磁性或弱磁性的污染物,仅通过磁场无法取得理想的分离效果,需要投加磁载体,将其与污染物质结合,而后通过磁场作用达到去除污染物的目的.磁絮凝-磁分离技术是将絮凝与磁分离相结合的一种分离手段,主要包括絮凝和磁分离两个过程,可通过两种方法实现:①通过同时添加磁种和絮凝剂,依靠絮凝剂进行絮凝,包含磁种的絮体在磁场条件下得到分离去除;②通过添加具有絮凝功能的特异性磁种,通过磁种表面的特异性基团实现絮凝,并最终通过磁场进行分离,常见的磁絮凝-磁分离工艺如图 1所示,主要包含磁种添加、絮凝剂添加、磁混凝、絮体磁分离及磁种回收等过程.

  图 1磁絮凝-磁分离处理高浊废水流程图

  磁絮凝-磁分离技术可以有效去除水中的色度、浊度、有机物、悬浮颗粒、重金属、氮磷和放射线污染物,是一种非常有效的新型水处理技术.如表 1所示,磁絮凝-磁分离技术可以有效去除水中的颗粒物和有机物,特别是将磁絮凝与高梯度磁分离技术相结合,目前已在废水处理领域得到了广泛应用.Chin等利用磁絮凝-磁分离技术去除化学机械抛光废水中的二氧化硅纳米颗粒物,结果表明,在800 G外加磁场下,不仅处理后的废水浊度降到1 NTU,浊度去除率高达99%以上,而且磁种可以回收并多次使用.同时他们发现纳米磁粉的分散性对颗粒物间的充分碰撞至关重要,同时pH也是影响磁分离效率的一个重要因素.赵红花等(2002)将磁絮凝-磁分离技术应用于城市污水处理研究,结果表明在15 min之内SS去除率达到80%以上,可以显著减少沉淀池体积.王利平等(2007)利用磁絮凝-磁分离技术处理含油废水,并考察了混凝剂、助凝剂、磁种添加对其处理效果的影响,结果表明,①对于含油量100~200 mg·L-1的含油废水,除油率可达83%以上,出水浊度低于7 NTU;②载磁絮体结构更紧密,缩短了沉降所需时间,提高了絮凝效率,不仅易于实现固液的磁分离,并降低了磁性污泥的含水率.孙鸿燕等(2006a;2006b)将磁絮凝-磁分离技术应用于餐饮废水的处理,发现磁种的添加有助于缩短废水分离时间,并使污泥体积减少一半,同时提高了COD的去除率,例如,高COD(4300~5000 mg·L-1)废水的COD去除率高达98%,低COD浓度(2800~3400 mg·L-1)废水也能够达到83%的COD去除率.管大祥等(2014)将磁絮凝应用于煤制油废水的处理,发现磁絮凝处理煤制油废水的效果优于传统的混凝,磁粉的加入可使絮体形成快且大而密实,进而缩短了絮体沉降时间,COD和浊度的去除率分别达到了56.9%和99.7%.磁絮凝也被应用于其他含高浓度有毒有害有机物工业废水及猪场养殖废水的处理,取得了不错的处理效果.磁絮凝-磁分离技术对重金属(如砷、镉、铬、铜、锌、镍等)和磷等污染物具有较好的去除效果,是重金属废水处理与资源回收的一种有效手段.Li等(Li et al.,2010; Zhao et al.,2012)采用开梯度磁分离作为预处理技术,利用磁种絮凝-超导高梯度磁分离技术处理含As(V)、PO3-4废水,都取得了98%以上的去除效果.康小红等(2011)开展了磁絮凝去除工业废水中铜离子的试验研究,取得了良好的处理效果,当絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)的投加量为100 mg·L-1,pH 8.0,沉淀时间20 min,磁粉投加量400 mg·L-1 时,铜离子去除率超过了97%,出水铜离子浓度低于0.5 mg·L-1.

  表 1 磁絮凝-磁分离技术在水处理中的研究与应用案例

   磁絮凝-磁分离技术不但应用于工业废水处理,而且在河湖生态修复中也有一定的研究与应用,尤其对磷和浮游生物均具有一定的去除效果.北京市政院开展了“高梯度磁分离水处理技术的研究”,通过在污染渠水中投加磁铁粉和混凝剂,大幅提高了沉降速度,出水中总磷、色度、浊度、细菌等有明显改善,相较传统处理方式有很大优势.

  总之,磁絮凝-磁分离技术综合了混凝与磁分离的特性,对一些颗粒型污染物、高分子有机物、重金属类物质、磷酸盐类离子具有较好的去除效果,目前已经得到了广泛应用,但由于无法去除大多数离子及小分子类有机物污染物,其推广应用存在一定的限制.

  3.3 磁种吸附-磁分离技术

  投加磁载体,然后通过物理或化学的方法将污水或废水中的污染物质与之结合或者降解,最后利用外加磁场将磁载体-污染物复合体进行有效分离,这是磁分离在水处理中的一个重要手段.往水中添加磁种和絮凝剂是一种非常有效的方法,但对于很多离子或溶解性的有机污染物特别是小分子有机物,很难通过絮凝将其与常规的磁种结合起来,因此无法通过后续的磁分离达到去除的目的.常规磁种如磁铁矿、赤铁矿以及纳米Fe3O4等虽存在一定的吸附能力和微污染物去除效果,但是常规磁种的吸附位点有限且无选择性,直接处理生活污水和工业废水很难达到理想的效果,而将传统的吸附技术与磁分离结合是一种有效的解决方法.如表 2所示,磁吸附剂制备及其在水处理中的应用相当广泛.磁种吸附-磁分离技术的核心在于制备具有优良吸附性能的特异性磁种,可通过化学沉积、共沉淀、水热法、包被等方法在磁种表面加入一些特定的功能性物质或化学基团以增加磁种的吸附能力,常见的吸附磁种主要有磁核型、磁壳型及均匀分布型,主要和制备工艺相关(图 2).这种特异性的结合可有效拓宽磁种吸附-磁分离技术的应用范围,目前该技术已应用于水中重金属离子、有机物、无机物、放射性物质的去除,并达到了较理想的效果.Kim等利用氨基功能化介孔硅材料与磁铁矿制备功能化的磁种,将介孔硅材料作为吸附功能层进行Cu2+吸附试验研究,发现它的Cu2+吸附容量达到0.5 mmol·g-1,且可以通过磁场快速回收磁种材料.Wei等利用共沉淀法制备磁性铁镍氧化物并将其应用于含Cr6+、Ni2+混合废水中Cr6+的回收与再利用,发现在pH=5时它的Cr6+吸附量为30 mg·g-1,主要吸附机理为离子交换.Monier等采用水/油乳液交联技术制备交联型壳聚糖-丁酮肟磁树脂(Cross-linked magnetic chitosan-diacetylmonoxime Schiff′s base resin,CSMO),发现其对Cu2+、Co2+、Ni2+的吸附量分别可达95±4、60±1.5和47±1.5 mg·g-1,并且通过乙二胺四乙酸(EDTA)处理可以实现84%以上的再生.Wang等通过共沉淀法制备Fe3-xLaxO4纳米复合吸附材料并将其应用于刚果红废水的处理,通过掺加镧(La)元素,极大地提高了磁种材料对刚果红的吸附能力(37.4 mg·g-1提高至79.1 mg·g-1),且掺加La后磁种依然表现出良好的铁磁性能.张晓蕾等(2013)采用共沉淀法制备壳-核结构的磁性吸附剂Fe3O4/MnO2并用于除铅,最大吸附量可达142 mg·g-1.王雪等(2013)制备了Fe3O4@SiO2-NH2磁性复合材料用于水中单宁酸吸附,吸附能力可达85.18 mg·g-1,主要吸附机理为氨基与单宁酸上酚羟基的反应.总体来说,磁性复合吸附材料的研究是近年来非常热门的研究方向,依托磁核材料易分离特性与吸附材料的吸附性能,可高效去除水中有机污染物、重金属离子、放射性污染物等.同时,特异性的趋磁微生物也作为一种有效的磁种并得到了一定的关注.Watson等(Watson et al.,1994)利用两种硫酸盐还原菌(Candida Utilis,Bacillus Subtilis)作为吸附材料进行了水中重金属离子的吸附研究,该细菌代谢过程中会产生磁性硫化铁,因此可以达到多种金属离子的吸附,并通过高梯度磁分离去除重金属离子.

  表 2 磁吸附剂制备及其在水处理中的应用研究

  图 2 3种特异型磁种示意图及核壳结构磁种TEM图(a. 磁壳结构;b. 磁核结构;c. 均匀结构;d. Fe3O4/SiO2核壳结构磁性吸附材料TEM图;e. γ-Fe2O3-PS250-b-PAA13磁性微球TEM图

  由于纳米材料具有独特的表面活性以及巨大的比表面积,纳米吸附材料近年来也开始应用于磁分离领域,使得纳米磁分离技术的应用取得了较大进展.磁性纳米颗粒的表面物理和化学性质发生了很大改变,使其对污染物具有很强的吸附能力,Fe3O4纳米吸附剂的处理能力可以达到相应微米尺寸材料的5~10倍.目前磁性纳米颗粒作为吸附剂被用于多种重金属离子、有机污染物、放射性污染物质等的去除研究,取得了良好的处理效果.纳米材料及其在环境中的应用是目前的热点研究方向,虽然磁性纳米吸附材料存在潜在的健康风险,但磁性材料以及高磁场分离技术的引入将大大降低纳米材料的环境健康风险,同时将促进纳米吸附材料的回收利用.随着超导磁分离技术和磁分离器设计的进一步发展与完善,可以预见,未来磁性纳米吸附材料将会在水处理领域具有巨大的应用前景.总之,作为高梯度磁分离在水处理领域的另一个重要分支,磁种吸附-磁分离技术虽然目前已经得到了大量的关注,但其关键在于特异型磁性吸附剂及磁性纳米吸附剂的开发,通过与材料科学的结合研究,该技术将会成为水处理领域的一个重要的分离方法.

  3.4 磁种催化-磁分离技术

  催化氧化是处理难降解有机物、某些重金属离子等污染物的一种有效方法,但其在水处理应用中存在的一个挑战是催化剂的回收,且这一问题随着纳米催化剂的广泛研究和应用得到了更多关注.磁性材料与催化材料复合制备磁性催化复合材料(磁种催化剂)是解决催化剂回收的一个有效途径,近年来日益得到重视(表 3).常见的磁种催化剂结构如图 2所示,由于兼具催化剂的催化降解性能及磁性材料的易分离性,不仅可以有效地实现相应污染物的去除及催化材料的回收与再利用,而且可以降低纳米催化剂的环境健康风险.

  表 3 磁性催化剂制备及其水处理应用研究

  TiO2是一种常见的光催化剂,催化效果良好,目前有关磁性TiO2催化剂的研究较多.Fu等制备了核-壳结构的TiO2/CoFe2O4、TiO2/BaFe12O19复合磁性催化材料,并应用于紫外光催化降解染料普施安红MX-5B的研究,发现具有一定的降解效果,例如,随着TiO2/CoFe2O4比例的增加催化效果增加,当TiO2质量比达95%时可以达到接近纯TiO2的降解效果.Su等通过共沉淀-煅烧的方法制备了TiO2/SiO2/Fe3O4复合催化剂并应用于苯甲酸的降解研究,发现在pH=3、煅烧温度750℃的制备条件下可以达到近97%的去除效果,同时在磁场下催化剂的回收率可达90%以上.Xu等制备了Ag-TiO2/SiO2/Fe3O4复合磁性催化剂,并对其表面进行了镀银处理以增强催化剂的降解能力,研究了银含量对光催化降解Orang II染料效果的影响,发现Ag含量为0.5%时制备的复合磁性催化剂表现出最佳的降解效果,且其在多次的再生循环之后依然可以保持较高的降解效果.除了TiO2,其它的催化材料也被应用于磁性催化剂的研究.Zhang等利用共沉淀法制备了Fe3O4/BiOCl纳米复合材料并作为磁性光催化剂应用于若丹明B和亚甲基蓝染料的降解,能够达到近100%的去除效果;机理分析结果表明,这种耦合结构的复合材料相较核-壳结构的TiO2类材料具有更强的光催化活性,且该超顺磁材料可以实现在磁场下的分散与收集,进而提高催化效果和保证催化剂的回收.Zhang等通过一步共沉淀法制备了ZnFe2O4/BiVO4复合磁性光催化剂并应用于可见光催化处理亚甲基蓝染料,发现复合材料的催化能力优于BiVO4催化剂.国内目前有关磁性催化剂的研究逐年增加,促进了磁性催化剂的发展,进一步拓宽了磁分离技术的应用.

  可以说,磁性催化剂在水处理甚至大气、土壤污染的治理中都存在着一定的优势,相比传统的催化过程,磁种催化-磁分离技术可以极大地提高磁种回收率,进而提高经济效益,降低潜在的环境风险.因此,磁性催化剂的研究将是未来催化分离领域的一个研究热点,特别是在水处理领域将会得到更广泛的关注.

  3.5 磁分离耦合技术

  磁场只能作用于磁性颗粒物,因此其必须与絮凝或吸附结合才能更有效地应用于水处理领域.但是,随着人们对水质要求的提高,单一的水处理技术不能达到理想的效果,多种单元处理技术的耦合是今后水处理领域的发展方向.因为具有高效的分离性能,高梯度磁分离技术可以与很多的其他水处理技术联用,包括催化氧化、生化处理技术、膜分离技术等.渡辺恒雄(2002)将电解技术与高梯度磁分离技术结合处理垃圾填埋场渗滤液,通过两个电解池与一个磁分离装置联合,可以去除88%的总磷、77%的总氮以及62%的COD.Ihara等将电絮凝、高梯度磁分离、电化学氧化工艺耦合处理垃圾填埋场渗滤液,发现在电絮凝-磁分离阶段可以有效去除部分有机污染物和大部分总磷,在流速100 L·h-1时总磷去除率依然高达90%以上;经过电絮凝-磁分离预处理后,剩余的有机物质及氨氮可通过电化学氧化工艺去除.同时发现电絮凝-磁分离阶段可以增强后续电化学氧化过程的效率,进而可高效去除垃圾渗滤液中的COD、TP、NH4+-N.磁分离与生物技术的结合是另一个重要的应用方向,利用磁场的生物效应,可以促进微生物的处理效率.Chen等考察了磁场对活性污泥法废水处理过程的影响,以不同的短链脂肪酸作为底物系统研究了磁场强度对产聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHAs)的影响,发现磁场对于产PHAs过程有显著的影响,但对不同的底物系统最佳的磁场条件存在差异.在这基础上,其采用响应面法研究了磁场强度、pH、氨氮浓度对产PHAs的影响,发现在磁场强度为11 mT、NH3-N为4.8 mgN·L-1(C∶N=60∶1)、pH为9.0的最有条件下,PHA 产量可达49.8%(dcw,dry cell weight),比无磁场处理条件下高8%.磁分离与生化处理耦合的另一个思路是将磁分离作为生化技术的前处理技术,通过磁分离降低水中的重金属及有机污染物,进而降低生化反应的负荷以及防止其发生中毒现象.现在比较流行的工艺有BioMag工艺与MagBRTM工艺,其原理是利用生物反应器降解有机污染物等,然后通过高梯度磁分离进一步除磷,具有较好的效果,目前已经在一些污水处理厂中应用(图 3).磁分离与膜技术耦合的另一个方向是先通过磁分离来降低膜污染,进而提升整个膜系统的处理效率及使用寿命(Baker et al.,1997).陈秋等(2015)利用高梯度磁分离器对纳滤膜过程的无机污染情况进行了研究,研究发现利用磁化预处理能够有效减缓膜通量的衰减,且低压冲洗后膜通量恢复率高达90%,比无磁预处理条件下提高32.4%.经过磁化预处理后,纳滤膜表面生成的CaCO3垢不再是致密的方解石,而是质地松软、易脱落的文石结构,因此有利于维持纳滤膜的稳定运行.高俊永等(2009)利用磁种絮凝-高梯度磁分离技术预处理甘蔗混合汁以减轻后期超滤膜的负荷,发现磁絮凝可以明显去除污染物质,降低膜污染,维持超滤膜的高通量,整体工艺对色度、浊度的去除都达到了理想的效果,且甘蔗混合汁纯度达80.2%以上.王捷等(2013;2014)将磁分离与膜过滤结合并设计了磁强化清洗工艺,可以达到理想的清洗效果.磁分离也可以与催化氧化等水处理技术相结合,利用磁分离去除一定的污染物质及降低后处理的负荷,以及改善后处理的入水条件.

  图 3工艺流程图(a. BioMag工艺; b. MagBRTM工艺)

  单元耦合是解决水处理问题一个非常有效的思路,通过各项技术间的优势互补甚至结合所产生的耦合效应,可以高效低耗去除污染物.因此可以预见,磁分离技术的推广应用肯定需要联合其他的处理技术,其中高梯度磁分离耦合技术将在水处理领域占有非常重要的地位.

  4 我国磁分离水处理技术工程应用现状

  磁分离水净化技术发展至今,技术工艺已经成熟,可有效应用于生活污水处理、工业废水再生利用、地下水软化、微污染物去除及水体生态修复等领域,具有处理水量大、占地面积小、净化速度快、吨水处理成本及设备运行维护成本较低等优点,适于我国水污染防治,已经得到相关政府主管部门及市场的认可和重视.近几年来,我国在推广磁分离技术在水处理领域的工程应用方面投入了较大的精力,包括发改委、环保部、科技部、环保协会、水利部等部门和组织都引入和实施了一些磁分离相关的水处理项目推进了磁分离水处理相关的项目,促进了磁分离技术的发展与应用.

  研究方面,在磁技术特别是超导磁技术、磁分离技术的开发及磁分离设备的研发也得到了大量的关注.目前国内包括中科院的电工所、理化所、高能所、生态环境中心以及清华大学、北京师范大学、华东理工大学等高校都开展了相关方面的研究,并取得了一定的进展.超导磁分离将会是未来磁分离领域的研究热点,如表 5所示,我国在这方面取得了一定的进展,主要包括超导磁分离技术及相关设备的研发.

  表 5 国内超导磁分离领域的相关进展

  目前国内已经有十多家企业独立进行或者与国内科研院所合作研发磁分离水处理技术的工程应用工作,很多企业都已经具备了独有的专利技术,具备提供整套磁分离系统设计和磁分离设备的能力,已经在全国众多的工程项目中得到了应用.例如,四川环能德美科技公司成功开发了国际领先的稀土磁盘分离成套技术设备、矿井水超磁分离井下处理技术、超磁分离水体净化成套技术,利用磁分离直接作用及磁种絮凝-磁分离的方式开展水处理的工程应用,目前已经在国内200多个工程上得到了应用,在线运行成套工程设备的水处理量已超过1300×104 m3·d-1..同时,其于2013年提出超磁透析保护与原位生态修复技术,利用磁分离与原位生态修复结合的方法进行在线的河流生态恢复,目前已经应用于安徽、山东、内蒙古、新疆、山西等十几家企业.其他的包括坎布里奇水务(北京)、北京精瑞科迈净水技术有限公司、成都源蓉科技、青岛洛克环保科技、首强创新环保科技、沈阳隆基电磁科技、江苏天鑫中冶设备、青岛金牌机械等公司也在磁分离水处理技术上进行了很多的工作,具备提供整套的磁分离水处理系统、车载式磁分离水处理设备、磁分离污泥脱水设备的能力,在河流/湖泊的恢复与治理、生活污水与工业废水处理推广等领域得到了一定的应用.

  但目前国内的应用大多还是集中在钢铁业和矿业,主要是利用磁场对磁性颗粒的作用而实现水处理与回用.磁种絮凝-磁分离技术得到了较多的研究和应用,已有相当可观的磁分离系统和设备的实际工程应用,但是技术相对单一,对特异性磁种的研究还较少,尤其在工业废水特别是高盐、高浓度难降解工业废水处理方面仍有很大的空缺,需要持续深入研究和推广应用.磁吸附技术、磁催化技术得到了一定的研究,虽然吸附型、催化型特异型磁种的研发和实验室的应用近年来得到了爆发式增长,但距离大规模的工业应用还存在非常大的距离.另外,磁分离耦合工艺的研究和推广也进展缓慢,其在污水处理厂升级改造、工业废水达标排放、水生态修复、地下水处理等方面的应用潜力还未得到充分挖掘.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  5 结语与展望

  磁分离技术作为一项高效、绿色、经济的分离技术,在水处理领域极具潜力,是未来水处理研究与应用的一个重要方向,并随着磁技术与磁种技术的发展,其应用范围仍在不断拓广.但磁分离技术在水处理领域的应用仍存在一定的问题和挑战,其中最主要的是剩磁问题,分别是①分离介质的磁记忆问题,导致后期难以回收磁种,且影响下一周期的磁分离效率;②处理产水的剩磁问题,它对水环境的影响还不明确.此外,目前磁种的选择、制备和回收工艺都不够理想,造成运行成本的上升以及处理效率的下降.

  但是,作为磁分离技术应用以来的一次大变革,高梯度磁分离技术在水处理领域的应用前景广阔,特别是超导磁分离技术的发展,使得磁分离的分离效能与应用范围进一步扩大.因此,为了充分利用高梯度磁分离技术的优势,促进其在水处理领域的应用,今后将在如下方面需要进一步的研究:

  1) 磁种材料的制备和回收.基于磁载体的磁分离技术将是水处理中的一种重要手段,廉价磁种、高吸附位易脱附磁种、新型磁种特别是特异性磁种、纳米复合磁种的选择、优化与制备,以及磁种回收技术的研究将是磁分离技术在水处理中的热点之一.

  2)磁分离设备的设计和研发.为进一步降低投资和运行成本,促进工程应用,需要加强高场强、廉价、节能型磁体材料的研发,特别是新型高效磁分离器/过滤器、磁分级器、超导磁分离设备的设计和研发.

  3) 磁分离技术的进一步发展.①基于超导磁技术的高梯度磁分离技术及其应用将是未来磁分离技术的一个重要方向和研究热点;②磁分离与其他水处理技术的耦合将会是未来磁分离应用的最重要形式,尤其是磁分离与膜技术、催化技术、生物处理技术的耦合.

  4)磁分离理论的研究.目前有关磁分离技术在水处理中的理论研究还较少.随着磁分离技术应用范围的拓展及磁性材料的发展,磁场下水中颗粒物的运动及其相互间的作用等将是磁分离机理研究的热点之一,者有利于在实际应用中最大化地利用磁分离的性能.

  5) 磁分离技术的推广应用.磁分离技术已经显示出其优异的水处理能力,但在工程应用上还存在着较大的滞后.今后磁分离水处理技术的推广应用,特别是在难降解工业废水处理、水体生态修复等领域的应用将愈益得到关注.

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