废水处理正渗透技术解析

2017-03-15 05:26:48 3

  1 引言

  2015年8月,世界资源研究所发布了2040年国家水资源压力排名,预计中国将从中等水资源压力国家变为极高水资源压力国家.为应对水资源压力,世界各国不断加强水处理领域的研发力度,各种水处理技术被相继开发,其中再生水回用、海水淡化等技术被广泛采用.

  作为水处理领域的重要支撑技术,微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜法水处理技术经过长期的发展已有较多的商业化应用,在水处理领域发挥了举足轻重的作用.随着国家经济转型战略的不断推进,“节能减排”、“零排放”等环保要求不断提高,能耗更低、水质更优且回收率更高的水回用技术亟需发展.正渗透技术,作为新型“零排放”技术的关键技术,因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等优点受到国内外学者的广泛关注.

  正渗透是指水从较低渗透压一侧通过选择性渗透膜流向较高渗透压一侧的过程,由于此过程为自发过程,不需要额外能量的输入,而整套正渗透技术也仅在汲取液重浓缩阶段需要一定的能量输入,因此正渗透技术能耗相对较低. McGinnis和Elimelech(2007)利用正渗透进行海水脱盐,最低能耗仅为0.84 kWh·m-3,与反渗透脱盐相比降低72.1%.在膜污染方面,由于MF、UF、NF、RO工艺都是基于压力过滤的原理,较容易形成滤饼层,导致较重的膜污染;正渗透由于不需额外液压力,不易形成滤饼层,膜污染较小,且较易清洗.Mi和Elimelech等(2010)以硫酸钙作为膜结垢污染物对正渗透膜污染进行了研究,结果表明,与RO膜污染清洗需要复杂的酸碱清洗相比,在进行长时间正渗透实验后,用清水对膜表面进行清洗,其通量可恢复96%以上.在海水淡化水回收率方面,与单级RO 30%~50%的水回收率相比,FO具有高达85%的水回收率;除此之外,正渗透膜的寿命较长,通常是反渗透膜寿命的2倍.正是基于以上主要优点,正渗透技术近年来持续受到国内外学者的广泛关注.图 1为以“正渗透”和“forward osmosis”为固定词组在中国知网和Web of Science中进行主题检索并统计出的近年来正渗透相关出版物的情况.可以发现研究人员对正渗透技术的关注正在不断增加;相对于国外正渗透研究,国内研究发展较慢,但近几年发展较快.根据文献统计结果可知,正渗透技术的主要研究热点集中在正渗透膜制备、浓差极化消除及模型建立、新型汲取液开发及浓缩、正渗透技术应用等方面.

  图 1中国知网和Web of Science中正渗透相关出版物数量统计

  2 正渗透膜

  理想的正渗透膜应需具备截留率高、水通量高、亲水性好的功能层,厚度薄、孔隙率高、曲折因子低、机械强度高的支撑层,同时还需具备耐腐蚀能力较强和应用范围较广等特征.最早研究中使用的正渗透膜主要是反渗透膜和改性的纳滤膜.随着研究的不断深入,发现由于反渗透膜具有较厚的多孔支撑层,其内浓差极化较大,导致水通量降低较快.为此,国内外众多研究机构相继开展了正渗透膜的研发工作.美国HTI公司是世界上较早从事正渗透膜研发的公司,其商品化的FO膜极具代表性,在正渗透膜市场中占据绝对优势.除HTI公司外,目前,国际上对正渗透膜进行商业推广的公司还主要有美国Oasys公司、丹麦Aquaporin公司、美国Porifera公司和英国Modern Water公司;另外,国内外许多高校、研究机构,如耶鲁大学、南洋理工大学、新加坡国立大学、中国海洋大学、中科院上海高等研究院等在正渗透膜制备与研究领域也做出了突出贡献.

  在正渗透膜研制过程中,特别是利用诸如醋酸纤维素为材料制备对称膜或利用同一材料合成非对称膜时,采用的主要制备方法是相转换法,包括浸沉凝胶法、蒸气相凝胶法、热凝胶法、控制凝胶法和溶剂蒸发凝胶法,但通常相转化法制成的膜分离层较厚.

  美国HTI公司在早期的正渗透膜研究中,采用的膜材料主要是二醋酸纤维素(醋酸含量小于55%).然而研究发现二醋酸纤维素不够稳定,长期浸没在水中时易发生水解.之后,三醋酸纤维素(醋酸含量大于55%)逐渐替代了二醋酸纤维素.三醋酸纤维素正渗透膜(CTA)以亲水性较好的三乙酸纤维素或三乙酸纤维素与其衍生物的混合物作为致密皮层和多孔支撑层,以聚酯网丝为骨架嵌入支撑层中来提供主要的承载强度;聚酯网嵌入支撑层的方式大大缩小了膜的厚度,膜整体厚度仅约为50 μm左右,较薄的膜支撑层使溶质通过多孔支撑层的传质阻力减小,从而大大减小了正渗透膜的内浓差极化.

  随着研究的深入,出现了第三代新生膜——复合膜.复合膜通常是利用层层组装法在多孔支撑层的上面利用不同的材料构成致密的活性层.复合膜可以通过对活性层材料的优选使其具有较高的分离能力,其合成方法包括:界面聚合法、原位聚合、溶液涂敷法和等离子体聚合法,其中界面聚合法和原位聚合为主要采用方法.

  HTI公司开发了一种TFC膜合成方法,该方法通过非溶剂致相分离法将聚砜支撑层附于聚酯纤维上以提供主要的强度支撑,以聚酰胺为材料,利用界面聚合法合成膜活性层.尽管聚酰胺材料活性层膜污染大于醋酸纤维素活性层膜污染,且膜厚度约为115 μm,大于CTA膜,但其结构参数却与CTA膜相近,表明其有较高的孔隙率和较低的曲折度,其水通量约为CTA膜的2~3倍,且与CTA的适用pH范围(3~8)相比,TFC正渗透膜的适用范围更广(pH 2~12).这种合成方法是目前TFC正渗透膜制备的主要方法,国内外多数研究者在TFC正渗透膜的研发中参考了这种方法.Ren和McCutcheon等(2014)对HTI公司的TFC膜进行了研究,结果发现,当渗透膜活性层朝向原料液时,以1 mol·L-1的氯化钠为汲取液,纯水为原料液,水通量可达22.9 L·m-2·h-1,盐通量为6.4 g·m-2·h-1.Yang等(2009)研发了一种中空纤维型正渗透膜,在23 ℃时,利用5 mol·L-1的氯化镁作为汲取液,纯水为原料液,水通量可达33.8 L·m-2·h-1,盐通量小于1 g·m-2·h-1.Wang等(2010)设计了中间有孔隙夹层的双醋酸纤维素活性层,由于双层活性层的存在,使盐通过率和盐反向通量都有显著的降低,但膜的水渗透阻力有一定的增大;在22 ℃时,以5 mol·L-1的氯化镁为汲取液,水通量为48.2 L·m-2·h-1,盐反向通量小于6.5 g·m-2·h-1.Wang等(2010)研制了一种正渗透中空纤维膜,当膜活性层朝向汲取液时,以0.5 mol·L-1氯化钠为汲取液,纯水为原料液,水通量可达32.2 L·m-2·h-1,盐通量与水通量的比值为0.11 g·L-1.

  近年来,正渗透膜的制造方法在不断增加,制造水平有了较大的提高,并已开发出包括平板型、中空纤维型和螺旋管式等多种型式的膜,但是正渗透膜的研制仍在水通量、截盐率、抗污染能力、性价比等几个因素中寻求折衷点,难以做到面面俱到,需要进一步从新型膜材料、膜改性、膜合成方法等多个方面开展进一步的深入研究. Ma和Tang等(2012)首次将合成的沸石-聚酰胺纳米复合材料渗透膜应用在正渗透当中,发现加入沸石后正渗透膜的水通量最大可提高50%,但截盐率有所降低.Nguyen和Zou等(2014)利用纳米银和纳米二氧化钛对正渗透膜表面进行修饰,结果发现改性后的正渗透膜具有良好的抑菌功能,细菌去除率是原膜细菌去除率的11倍;同时,膜污染清洗后,改性膜的通量可恢复至初始通量的67%~72%,高于未修饰膜可恢复的初始通量(33%),表明改性膜防污能力增强.Lv和Ma等(2013)利用聚乙二醇衍生物对FO膜表面进行原位化学改性,尽管水通量比原膜低,但原子力显微镜的分析结果显示,改性膜与有机污染物间的粘附力较原膜减小,表明改性膜对有机物的抗污染能力增强.钟溢健和王秀蘅等(2015)利用聚乙烯醇修饰准对称结构无机薄膜,修饰后的膜表面荷电更高,以2 mol·L-1氯化钠为汲取液,纯水为原料液,水通量可达67.08 L·m-2·h-1,高于原膜12%,而比盐通量为0.15 g·L-1,低于原膜12%.

  正渗透膜作为正渗透技术的核心组件,其制造技术的提升和价格的降低无疑是正渗透技术商业化应用的重要驱动力,因此,机械强度高、化学稳定性好、亲水性强、价格低廉的正渗透膜材料及内浓差极化更低的对称膜是未来的研发焦点.

  3 浓差极化

  浓差极化的存在会极大地削弱膜活性层两侧的实际渗透压差,是影响正渗透技术性能发挥的主要限制因素.为此,国内外大量的有关正渗透膜及汲取液的研究都以降低浓差极化为着力点.正渗透过程中,所采用的正渗透膜常为包括活性层和多孔支撑层的非对称结构膜,根据膜的放置方向不同可产生不同形式的浓差极化,包括稀释型内浓差极化、浓缩型外浓差极化、浓缩型内浓差极化和稀释型外浓差极化(如图 2).通常情况下,除利用正渗透技术进行压力阻尼渗透产能外,正渗透膜的放置方向通常是活性层朝向原料液,支撑层朝向汲取液(如图 2a).在此膜向时,由原料液汲取的水分通过膜活性层进入膜支撑层进而进入到汲取液主体溶液时,膜支撑层孔隙中的汲取液以及支撑层外的表层汲取液会被稀释,即分别形成稀释型内浓差极化和稀释型外浓差极化;而由于原料液中的溶质难以通过渗透膜,容易在活性层表面集聚,导致活性层表面渗透压高于原料液主体溶液渗透压,即形成浓缩型外浓差极化.当渗透膜的活性层朝向汲取液,支撑层朝向原料液时(如图 2b),原料液溶质会被截留在多孔支撑层内和多孔支撑层表面,导致其渗透压大于原料液主体溶液的渗透压,形成浓缩型内浓差极化和浓缩型外浓差极化;而汲取的水分通过多孔支撑层和活性层到汲取液主体溶液过程中,会稀释活性层外的表层汲取液,产生稀释型外浓差极化.

  图 2正渗透浓差极化示意图(a.活性层朝向原料液;b.活性层朝向汲取液)

  由外浓差极化形成机理可知,降低外浓差极化主要依靠增大质量传递系数k,质量传递系数可由下列公式得出:

  (1)

  (2)

  式中,D为溶质扩散系数(在溶液中溶质传输只有扩散时,溶质扩散速率与浓度梯度的比值(m2·s-1)),dh为水力直径(为了计算雷诺数,给非圆管流动取一个合适的特征长度;其中,圆管的直径即为其特征长度(m),Re为雷诺数(用来表征流体流动情况的无量纲数),Sc为施密特数(无量纲,运动黏性系数和扩散系数的比值,用以描述同时有动量扩散及质量扩散的流体),L为通道长度(m).由公式(1)、(2)可知,质量传递系数主要受水流通道设计和水力条件影响,因此,通过合理的流道设计以及错流、湍流等水力条件的改变可降低甚至消除外浓差极化. Linares等(2014)研究了不同尺寸的网格状垫片对水通量的影响,发现合适的垫片结构可以有效的提高水通量,表明水流通道的结构对流体状态的影响能够进一步影响到外浓差极化;程世营和张捍民等(2015)研究了垫片法改善浓差极化的现象,认为当将垫片放置在原料液廊道(远离膜)和汲取液廊道(贴紧膜)时,可有效减轻浓差极化现象.Tan和Ng等(2008)研究了汲取液不同循环流速下,水通量的变化情况,发现随着流速的增大,水通量不断增加,表明汲取液流速的增大能够显著降低外浓差极化.因此在一定水力条件下,外浓差极化可以忽略不计,只有当膜表面流速较低的情况下,才考虑其一定的影响.

  相对于外浓差极化,内浓差极化对正渗透的性能影响极大,稀释性的内浓差极化会导致膜活性层汲取液一侧的渗透压远小于汲取液主体溶液的渗透压,极大降低了活性层两侧的有效渗透压差;而浓缩型内浓差极化则导致膜活性层原料液一侧的渗透压远大于原料液主体溶液的渗透压,从而较大降低了活性层两侧的有效渗透压差;因此,内浓差极化的消除在正渗透过程中至关重要.由于内浓差极化产生于膜的多孔支撑层内,且多孔支撑层中汲取液溶质主要以分子扩散的形式存在,受膜支撑层外部水利条件影响较小,极难消除,因此,如何降低内浓差极化是解决浓差极化的难点.由内浓差极化的形成机理可知,如何加强溶质在膜支撑层内的扩散成为降低内浓差极化的出发点和落脚点.根据已有的针对内浓差极化的研究,溶质在膜多孔支撑层内的传质阻力K的公式可以表达为:

  (3)

  式中,t为支撑层厚度(m),τ为支撑层弯曲度(mm·m-1),ε为支撑层孔隙率(块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比(%).由公式(3)可知,为了使内浓差极化最小化,应尽量减小正渗透膜的支撑层厚度t、降低支撑层弯曲度τ、增大多孔支撑层孔隙率ε和溶质扩散系数D,这也是国内外众多学者的努力方向.Song和Sun等(2011)利用纳米纤维对正渗透膜进行修饰,修饰后的纳米复合膜支撑层具有较低的弯曲度,结构参数较小,较大地减小了内浓差极化;Zhao和Zou等(2011)的研究发现,汲取液的理化性质对多孔支撑层的内浓差极化有极大的影响,当汲取液粘度较大,离子或分子粒径较大时,内浓差极化尤为严重.除此之外,新型膜结构的研发和膜改性对降低内浓差极化也极为重要.Wang等(2010)设计了中间有孔隙夹层的双醋酸纤维素活性层,由于双层活性层的存在,较大地减小了多孔支撑层中的内浓差极化.

  综上所述,选择溶质传质阻力较低的正渗透膜和溶质扩散系数较高、性能良好的汲取液是减小内浓差极化的关键因素.

  4 汲取液及其浓缩方法

  选择一种良好的汲取液对正渗透操作至关重要.通常情况下,理想的汲取液应具备溶解度高、渗透压高,稳定无毒,不改变正渗透膜材料的性能和结构,易分离,能够重复使用等特征.根据溶质性质的不同,汲取液可以分为无机离子汲取液、有机分子汲取液、其它类型汲取液等.

  4.1 无机汲取液

  目前,无机汲取液在正渗透中应用最为广泛,无机汲取液通常因无机分子质量较小,溶解度较高而产生极高的渗透压,因此,高渗透压的优势使其在高盐废水处理、废水“零排放”浓缩过程中具有优势;然而无机汲取液溶质反向渗透常常较大,会增加原料液的盐度.主流无机汲取液是碳酸氢铵和氯化钠溶液.早在2005年,McCutcheon和Elimelech等(2006)就利用碳酸氢铵作为汲取液进行正渗透实验,取得了良好的效果;通过加热可以回收氨气-二氧化碳、获得高品质水、浓缩并再生汲取液,尽管如此,产品水中仍会含有一定的氨气.目前,在正渗透技术实际应用和中试过程中,碳酸氢铵作为汲取液应用最为广泛,其优点是渗透压高,且加热至60 ℃即可分解,以氨气和二氧化碳的气体形式蒸出,便于回收进行重浓缩;由于碳酸氢铵汲取液回收系统可以充分利用低品位废热,降低能耗,特别适用于具有可利用废热的场所,如热电厂,太阳能充足地区等.

  氯化钠溶液也是常用的汲取液,主要原因是氯化钠溶解度高,渗透压高,不会有膜结垢现象,且较为廉价,特别是在沿海地区,可以直接利用海水进行正渗透,有利于技术的推广应用;但氯化钠反向渗透通量较大,回收系统主要是采用反渗透系统或蒸发器蒸发浓缩,这两种回收方法通常都不能利用低品位废热,在实际应用过程中能耗反而要高于普通RO系统.

  除此之外,国内外学者对其它无机汲取液也进行了较多研究.Achilli(2010)对14种无机盐汲取液在正渗透中的性能进行了研究,结果表明,碳酸氢铵、氯化钙、硝酸钙、氯化钠、氯化镁等几种无机汲取液性能较优,然而考虑到碳酸根离子与原料液中可能含有的阳离子会产生沉淀,而含有钙离子的汲取液则容易加重膜结垢,因此,相对而言氯化镁作为汲取液最好.随着研究的深入,在一些研究中,汲取液选择的基本原则被渐渐打破,一些低毒的大分子汲取液也进入了研究范围.Boo和Elimelech等(2015)利用二氧化碳-三甲胺(TMA)作为汲取液进行正渗透实验,与氨气-二氧化碳汲取液相比,TMA分子较大,反向通量降低,加之热分离温度较低,其重浓缩能耗较低;然而TMA的扩散系数较小,导致浓差极化较大,水通量有所降低,且TMA对环境和人体有一定的毒性,只能限于工业应用.

  4.2 有机汲取液

  由于无机汲取液通常分子量较小,溶质反向渗透通量通常较大,不仅会造成汲取液溶质的损失,而且会对原料液造成污染,同时会提高原料液的渗透压,从而降低膜两侧原料液和汲取液间的有效渗透压差.而有机汲取液通常分子量较大,可以在很大程度上降低溶质的反向渗透,且即使发生反向渗透也不会影响原料液的盐度.此外,有机汲取液容易通过纳滤或超滤系统进行重浓缩;有些有机汲取液,如葡萄糖等可以直接利用,不需重浓缩回收,受到较多学者的关注.如HTI公司开发以可食用糖类或饮料为汲取液的“水袋”,可从污染水源直接制备出达到饮用水标准的水,并已经成功应用于航天、军事或救灾等领域.Yen和Chung等(2010)研究了2-甲基咪唑有机化合物作为汲取液的正渗透性能,发现其渗透压高达35 MPa,揭示其有一定的应用潜力.Hau和Chen等(2014)以乙二胺四乙酸钠盐为汲取液,利用正渗透对高营养盐污泥进行脱水实验,发现可将污泥浓缩至32000 mg·L-1;并利用纳滤对汲取液进行重浓缩,发现纳滤系统对乙二胺四乙酸钠盐的截留率为93%.Lutchmiah等(2014)研究了氨基酸、甜菜碱等多种两性表面活性剂作为汲取液对正渗透的影响,发现两性表面活性剂在不影响水通量的前提下,能够降低盐的反向通量.杨晶和李玉平等(2014)考察了聚丙烯酸钠作为汲取液的正渗透性能,发现其水通量要略高于相同渗透压的氯化钠汲取液的水通量,溶质反向通量远小于氯化钠汲取液的溶质反向通量,约为其1/10.

  4.3 其它类型汲取液

  随着对汲取液研究的不断深入,研究人员陆续研发了多种不同类型的新型汲取液及其回收系统.但整体上,与无机汲取液和有机汲取液相比,并未表现出太大的优势,仅限于实验室研究.新加坡南洋理工大学Ling和Chung等(2010)创新地开发了3种高水溶性的磁性纳米颗粒作为汲取液溶质,并利用磁场对其进行回收,取得了较好的效果.Ge和Chung等(2011;2012)利用不同粒度的聚乙二醇二酸通过热分解法对超顺磁纳米颗粒进行了修饰,并将其作为汲取液溶质进行正渗透实验,发现其存在磁颗粒集聚等问题;在后续研究中,他们以聚合高分子聚丙烯酸钠碱性溶液作为汲取液,成功避免了颗粒集聚现象,开辟了一条新型汲取液的发展途径.Cai和Hu等(2013)利用半交织网状结构热敏水凝胶(N-异丙基丙烯酰胺在聚丙烯酸钠中形成的聚合物)作为汲取液,在40 ℃时,水凝胶可释放全部汲取的水,但正渗透过程中水通量极小.李建军和张捍民(2014)制备了透明质酸-聚乙烯醇电敏水凝胶,并作为汲取液进行正渗透研究,发现在水通量方面,电敏水凝胶汲取液优于文献报道的热敏水凝胶汲取液.

  当前,汲取液的研发方向较多,然而,无论无机汲取液、有机汲取液还是其它类型汲取液,都需围绕高渗透压、低反向渗透、稳定无毒、重浓缩方便且能耗低等特性,尤其是重浓缩方式及能耗,因为正渗透技术应用过程中,主要能耗发生在重浓缩过程.

  汲取液重浓缩方法主要有加热法、电磁法、膜过滤法(超滤、纳滤、反渗透)等.加热法主要用于类似碳酸氢铵、二氧化碳-三甲胺等热敏性汲取液,尽管加热法通常需要消耗大量的热量,但在可获得低品位废热的情况下,此浓缩方法极具应用前景;电磁法主要用于一些具有磁性的汲取液,由于此类汲取液常存在集聚现象,且渗透压有限,因此应用较为受限;膜过滤法应用范围较广,无论是有机汲取液还是无机汲取液都可以通过膜法进行重浓缩,此情况下,正渗透起到类似于膜系统前处理的作用.Holloway(2007)利用FO+RO对厌氧消化池污泥脱水沥出液进行处理时,证明FO+RO的能耗要高于RO系统.Altaee等(2014)等对比了FO+RO系统和RO系统在海水淡化中的应用,认为尽管FO的能耗极低,但FO+RO系统的能耗要高于RO系统.因此,膜过滤浓缩方法除在应急、高污染行业废液处理时可能应用外,开发前景相对受限.

  5 正渗透技术应用

  随着正渗透技术研究的不断深入,正渗透应用领域也不断拓宽.目前,已经开展了正渗透在海水淡化、废水处理、压力阻尼渗透发电、食品浓缩、应急水袋、渗透泵等领域的应用研究,并在海水淡化、石油化工废水处理等项目中得到了一些商业化应用.

  5.1 海水淡化

  在海水淡化领域,传统的多级闪蒸一直是主流技术,其能耗约为5.66 kWh·m-3.随着膜技术的快速发展,能耗较低的反渗透海水淡化技术在海水淡化市场的份额日渐增大,在存在能量回收装置的情况下,RO海水淡化装置能耗可降至约3.02 kWh·m-3.正渗透技术的出现,进一步降低了海水淡化的能耗.McGinnis和Elimelech(2007)以碳酸氢铵为汲取液,利用精馏塔对汲取液进行重浓缩,发现利用正渗透进行海水淡化的能耗仅为0.84 kWh·m-3,与反渗透脱盐相比降低72.1%.之后,英国Modern water公司于2012年在阿曼Al Najdah建设并运行了第一座正渗透海水淡化厂,成为世界上首家建立商业化正渗透海水淡化厂的厂商.尽管如此,Altaee等(2014)认为在不考虑膜污染情况下,FO+RO系统用于海水淡化的能耗高于单纯RO系统.因此,在可获得低成本热源并利用加热法浓缩汲取液的条件下,正渗透技术在海水淡化领域的应用前景更加广阔.

  5.2 废水处理

  在制备高品质再生水过程中,膜技术具有较大的应用优势,其中,反渗透是经常采用的技术之一.然而反渗透过程必然伴随着大量浓缩废水的产生,这是反渗透技术应用过程中的一个“顽症”.正渗透过程虽然也会产生浓缩废水,但由于其废水浓缩倍数极高,产生的浓缩废水量相对较少,且通过后续的蒸发结晶等技术可达到“零排放”,因此,相对于RO技术具有更好的应用前景.

  国内外大量研究表明,正渗透技术对多种污染物皆有较高的去除率,为其在废水处理中的应用提供了理论支撑.Cui和Chung等(2014)利用正渗透技术对6种重金属废水进行处理,发现重金属去除率可达99.5%.Achilli等(2009)将正渗透与MBR结合,发现可以去除98%的氨氮和99%的总有机碳,表明正渗透与MBR表现出较好的协同性.Xie和Nghiem等(2013)利用正渗透-膜蒸馏方法对矿井废水进行处理,发现痕量有机物去除率可达91%~98%.

  在废水处理领域,正渗透技术的应用研究在不断拓展,如生活污水处理、垃圾渗滤液废水处理、页岩气废水处理、染料废水处理等等,但大多数仅处于实验室研究阶段,仅有少量实际应用案例.美国Oasys公司(Coday et al.,2014)在美国Permian盆地的页岩气废水处理项目,是世界上第一个运用正渗透膜技术处理石油化工废水的项目.国内北京沃特尔公司(李禾,2015)将传统石灰混凝澄清预处理技术和正渗透技术相结合,为长兴电厂设计、建设了22 m3·h-1的电厂脱硫废水“零排放”系统,实现了100%的废水回用,填补了低成本解决电力行业脱硫废水“零排放”的技术空白.然而,正渗透技术并不适应于所有废水处理领域.Holloway(2007)利用FO+RO对厌氧消化池污泥脱水沥出液进行处理,尽管实验表明FO+RO具有较高的水通量,膜污染程度较低,但FO+RO系统的能耗略高于RO系统.当废水盐度较低,污染物含量较少时,RO系统能耗处于较低水平,FO+RO系统难以有较强优势;而随着盐度和污染物含量的增加,RO系统能耗和膜污染程度骤增,此时,FO+RO系统可因其膜污染小、浓缩倍数高而优势渐显.当然,利用RO系统进行汲取液重浓缩时,汲取液通常采用热稳定性的溶质,这类溶质通常渗透压较高,对废水的浓缩倍数较高,但与RO系统相比,能耗也会较高;对于以碳酸氢铵一类的热不稳定的溶质制备的汲取液,通常采用加热法进行重浓缩,加热法可以充分利用低品位热,与RO系统相比具有明显的节能优势,然而因此类汲取液渗透压有限,废水浓缩倍数也有限.因此,高渗透压、易重浓缩的汲取液的开发对正渗透的实际应用具有极为重要的推动作用.

  5.3 压力阻尼渗透发电

  压力阻尼渗透(PRO)发电全过程无碳排放,对环境影响极小,为世界清洁能源提供了一条最新途径.PRO发电主要适用于沿海地区,特别是江河入海口处,既可以利用江河的淡水作为原料液,又可利用海水或海水淡化后的浓水作为汲取液,膜活性层朝向海水测,即形成正渗透过程,淡水被汲取到海水侧,被稀释的海水以一定流速排回海中,在其排放途径中设置发电装置,即可发电产能,另外海水侧由于产生较高压力,通过压力传质装置可为原料液和汲取液提供泵入压力.PRO发电起源于20世纪70年代,然而在PRO发电起始阶段,膜功率密度极低,Statkraft公司研究认为只有膜功率密度大于5 W·m-2时才具有商业应用价值;然而压力阻尼渗透过程中,由于在汲取液测会产生较高压力,在此压力下,若正渗透膜强度较低,则极易受到损坏,难以产生较高的膜功率密度.经过国内外学者长期不懈努力,目前,平板PRO膜的压力可以承受22 bar,功率密度可达18 W·m-2,而中空PRO膜的压力可以承受20 bar,功率密度可达27 W·m-2.PRO膜的长足发展对PRO发电的实际应用起了重要的推动作用,而今后,在不加重浓差极化、降低水通量的前提下,更高强度正渗透膜的研发对压力阻尼渗透发电至关重要.

  5.4 食品浓缩

  传统食品浓缩主要依靠热处理法和冷冻浓缩,然而这些方法不仅能耗高,且常会影响食品的口味和营养.而正渗透技术可以在常温下运行,不仅对口感和营养无影响,且能耗较低、食品浓缩倍数较高.1966年,Popper(1966)利用8 mol·L-1 氯化钠对葡萄汁进行浓缩,但由于渗透膜采用的是RO膜,其水通量较小,仅为2.5 kg·m-2·h-1;Castello和Elimelech等(2009)利用正渗透技术对蔗糖进行浓缩,发现与传统的蒸发浓缩相比,正渗透技术能耗较低,并指出其不仅在蔗糖浓缩领域,在其他食品浓缩领域也具有极佳的应用前景.徐伟和黄光胜等(2013)利用正渗透技术对番茄汁进行浓缩实验,发现当温度40 ℃、氯化钠浓度为18%时,正渗透对番茄的浓缩效率很高,番茄最终浓缩糖度可达32°Brix以上.尽管如此,由于正渗透过程仍存在一定的溶质反向渗透,对浓缩食品的口味和品质会产生一定的影响.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  5.5 其它应用

  正渗透除应用在上述领域外,还应用于应急水袋、渗透泵等方面.

  应急水袋最早由美国HTI公司研发并批量生产,应急水袋汲取液通常为糖类物质,将水袋投入污染水体后,水分被汲取到含有糖类侧,糖类汲取液被稀释后即可补充水分,亦可补充一定能量,甚至可利用一定量的止泻药作为汲取液,可有效缓解腹泻疾病.

  FO渗透泵的研究主要应用于医药行业,为了满足某些药物需长期缓慢持续注射的要求.渗透泵注射器含有汲取液室(动力室)、药物室和活塞,当汲取液汲取水分时,由于体积增大推动活塞挤压药物室,使药物缓慢注入受体.

  综上所述,正渗透技术在很多领域都得到了应用.但正渗透过程很少单独使用,通常会与其它技术联用以再生汲取液并生产高品质水,主要联用技术为膜过滤系统,包括超滤、纳滤和反渗透.超滤主要用于分子量较大的汲取液,多为有机大分子汲取液或者聚合高分子汲取液;纳滤系统用于部分有机汲取液和高价无机汲取液;反渗透系统则主要用于类似于氯化钠一类的小分子无机汲取液.值得注意的是,原料液在经过正渗透处理后会被高度浓缩,要真正实现“零排放”,通常需要结合结晶器或蒸发塘进行固化,固化后一般以危险废弃物进行处理.

  6 前景展望

  近年来,正渗透技术发展较快,正渗透膜制作工艺越来越成熟,正渗透机理也越来越清晰,商业化应用尝试案例越来越多,然而,正渗透技术的迅速发展也遇到了瓶颈.浓差极化仍然是严重影响水通量的关键问题之一,虽然对影响浓差极化因素已经比较清楚,但至今尚无有效大幅度降低甚至消除内浓差极化的方法;正渗透膜仍存在对某些污染物的截留率不高、支撑层内浓差极化大、造价较贵等问题;汲取液存在反向渗透大、回收过程能耗高等问题;正渗透技术应用范围特别是在对工业废水处理领域还需拓展,因此,在未来的研究过程中,正渗透技术研究焦点应聚焦在以下几个方面:

  1) 正渗透膜研发.开发具有机械强度高、膜通量与截盐率高的正渗透膜至关重要.在非对称正渗透膜的研制过程中,通过研制新型高机械强度的膜支撑层材料来减小正渗透膜厚度,同时改善支撑层的亲水性是重要突破点.另外,研发机械强度较高的对称正渗透膜也极具意义.

  2) 新型汲取液浓缩方法的研究.较高渗透压的汲取液通常会加快水的汲取速度,但同时也会加重稀释型内浓差极化,这便形成了较高水通量和较大内浓差极化之间的矛盾,因此如何缓解甚至消除这一矛盾,对汲取液的发展有重要意义;汲取液的再浓缩方法除了尽量降低所需能耗外,还应对浓缩过程与其他技术间的互补和协同作用进行探索.

  3) 更宽应用领域的探索.实验室模拟废水或实验室规模的各种实际工业废水的研究可挖掘正渗透技术在不同行业中的应用潜力,意义较大,除此之外,正渗透技术与其它技术的最优联用条件仍需摸索.

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