废旧Zn-C电池如何优化活性污泥炭制备

2017-03-15 05:26:18 4

  1 引言

  在制备污泥炭过程中常利用ZnCl2等化学活化剂进行活化处理,以增加吸附剂的吸附性能 ,也有学者在制备过程中通过掺杂软锰矿、Na2CO3和MnO2或含锌污泥 来改性污泥炭提高吸附性能,其作用机理是催化分解污泥有机质、促进积炭反应,进一步提高污泥吸附剂的比表面积.而废旧Zn-C电池电极材料中约含15%~30%的C晶体物质、12%~28%的锌和26%~45%的锰,其中,锌、锰元素主要以四方体锌锰矿结构ZnMn2O4晶体、立方体铁锰矿Mn2O3、Mn3O4、MnO2、ZnO、Zn5(OH)2Cl2 · H2O和Zn5(NH3)2Cl2等混合物质形式存在,可用于改性污泥基活性炭的制备,从而替代锌锰试剂或是减少ZnCl2等化学活化剂的使用量.之前的研究发现,通过掺杂废旧Zn-C电池材料可以显著改善污泥炭的吸附性能,在质量掺杂比3 ∶ 1的条件下,碘吸附值较纯污泥炭提高了100 mg · g-1左右,表明该法具有一定的可行性.然而,在污泥炭的制备过程中影响其吸附性能的因素较多,包括:活化剂浓度、固液比、炭化温度、炭化时间、活化温度和活化时间等 ,这些工艺参数的确定对改性污泥炭的性能优化尤为关键,之前的研究仅为污泥和废旧电池电极材料掺杂比下单因素的初步尝试,无法提供更多的优化信息,因此,有必要对制备工艺参数进行全面的实验设计优化.

  Plackett-Burman(P-B)方法是一种筛选实验设计,主要针对因素较多,且未确定众因子对于响应变量的显著性而采用的实验设计方法,而响应面中心复合实验设计(RSM-CCD)可用于确定因素及其交互作用在实验过程中对目标响应值的影响,精确地表述各因素和响应值之间的关系.通过这两种方法的结合,即对P-B方法筛选的主因素进行RSM-CCD设计,可以解决单因素实验方法不能考察因素间交互作用及实验量大的问题.为此,本研究在已有的工作基础上,采用P-B设计方法考察掺杂比、活化剂浓度、固液比、活化温度、活化时间、炭化温度和炭化时间等7个制备工艺参数,通过统计学筛选得出其中的关键因素,进一步利用RSM-CCD设计对关键因素进行响应面优化分析,最终确定最优制备条件.同时,经BET、SEM-EDX、XRD、FT-IR、Zeta电位和阳离子交换容量(CEC)等表征手段,对制得的改性污泥炭进行微观表征分析,以期为污泥和废旧Zn-C电池资源化的研究提供一些理论依据.

  2 材料与方法

  2.1 材料

  2.1.1 污泥原料

  试验污泥取自延安市污水处理厂二沉池脱水污泥,经自然晾干至含水率低于10%,研磨破碎过100目筛,再将干污泥粉末置于烘箱中于105 ℃条件下干燥至恒重作为原料备用.

  2.1.2 废旧Zn-C电池电极材料

  取市面上常见的5号废旧华太Zn-C电池,按图 1手工拆分出塑料、金属皮、垫圈、集电铜针、碳棒、牛皮纸及电解质材料;对收集的电解质材料,碾磨过100目筛,混合均匀烘干后作掺杂物料备用.

  图 1废旧Zn-C电池实验室拆解图

  2.2 实验步骤

  2.2.1 筛选P-B实验设计

  应用Design Expert 8.0 软件对污泥炭制备实验进行P-B设计(表 1).根据前期的探索实验,对制备工艺过程的7个影响因素进行筛选,即掺杂比、活化剂浓度、固液比、活化温度、活化时间、炭化温度和炭化时间,外加4个虚拟变量.每个变量分别确定高(+)和低(-)两个水平,共进行12次实验以确定每个因素的影响因子.

  表 1 P-B设计因素水平

  2.2.2 优化RSM-CCD实验设计

  对P-B实验筛选出的3个重要因素(掺杂比、炭化温度、炭化时间)进行RSM-CCD实验设计(表 2),其它工艺参数统一设定为:活化剂浓度1 mol · L-1,固液比25%,活化温度25 ℃,活化时间6 h;设计出由8个全因子试验、8个轴向点和6个立方体的中心点组成的20次试验的CCD,每个轴点距中心的距离α为默认值2.0,中心复合设计各因素及水平设置如表 2所示.实验的碘吸附值的响应值可以通过如下二阶模型描述:

  表 2中心复合设计各因素及水平设置

  (1)

  式中,Y为污泥炭成品的碘吸附值响应值;β0、βi、βii和βij分别为拟合公式的常数项、线性项、二次项和交互项系数;Xi、Xj代表各因素水平的编码值,即掺杂比、炭化温度和炭化时间.

  2.2.3 制备方法

  按照上述实验设计,称取不同掺杂比下的污泥和电池粉末原料并充分混合,在设计的ZnCl2浓度及固液比下进行静置活化,然后将活化后的污泥置于烘箱中干燥脱水.将活化脱水后混合污泥样品置于马弗炉,在各个炭化温度、升温速率、炭化停留时间下碳化污泥,碳化结束用盐酸水溶液和蒸馏水洗涤至中性后干燥冷却,即得到废旧Zn-C电池-活性污泥炭成品.所有实验均为3组平行样,并做不添加电池粉末的空白样.

  2.3 污泥炭性能表征

  对制备的成品测量碘吸附值(GB/T122496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》),用马弗炉(SX-8-40,北京科伟永兴仪器有限公司)进行炭化活化;采用比表面积及孔径分布测量仪(北京金埃谱V-Sorb 2800P)进行比表面积及孔径分布测量;样品微观形态学变化及能谱分析用SEM-EDX(Hitachi S-4800,15kV,日本)观察;结构、红外光谱分析分别用XRD(Shimdzu,CuKα,k=1.5418,日本)和红外光谱仪(IR200) 完成;用元素分析仪(VARIO EL CUBE,德国ELEMENTAR)进行元素分析,操作模式为CHNS、O,测定样品C、H、N、O、S元素变化;采用Colloidal-159 Dynamics型分析仪(美国)测量Zeta电位测定,并测定阳离子交换容量(CEC).

  3 结果与讨论

  3.1 P-B设计实验结果分析

  P-B实验设计碘吸附值结果见表 3.采用Design Expert 8.0软件对表 3中的碘吸附值进行回归分析,得到各影响因子的P-B设计ANOVA 结果及主效应分析(表 4),可以明显看出,因素中的掺杂比(X1)、炭化温度(X6)和炭化时间(X7)为主要影响因子(p<0.05) ,它们的贡献值分别为30.22%、23.22%和39.11%,而其余因子贡献值较低.同时,4个虚拟因素X8~X11对碘吸附值的贡献率分别为2.67%、0.52%、0.47%和0.44%(表中未列出),表明其对碘吸附值影响很低,说明主因素回归线性模型是可行的,经影响因素筛选,得到以污泥炭碘吸附值(IN,mg · g-1)为响应值的线性回归方程:

  表 3 P-B实验设计碘吸附值

  表 4 P-B设计ANOVA 结果及主效应分析

  (2)

  此外,由表 4中的影响水平数据可知,因素掺杂比的E(X1)= -119.1,表明掺杂比对碘吸附值的影响为负向的,即随着掺杂比的增加,碘吸附值呈下降趋势,因此,在后继的RSM-CCD优化试验中应该降低掺杂比;同理,也适用于炭化温度及炭化时间.

  3.2 RSM-CCD实验结果分析3.2.1 模型拟合及因素影响

  表 5 是通过CCD试验设计得到的污泥炭碘吸附测量值和预测值.由表 6的碘吸附值回归系数的计算值可知:掺杂比、炭化温度、炭化时间对碘吸附值有显著线影响,其中,炭化温度、炭化时间还具有非线性显著且存在交互作用影响;这3个因素对响应值都有显著影响,其中,炭化温度、炭化时间这两个因素相对影响更大.碘吸附值的响应值多项次拟合公式如式(3) 所示,其决定系数为0.9220,说明模型的拟合程度较好.由表 7模型方差分析可知,模型F值为13.14,p值为0.001(p <0.05) ,同时,模型失拟不显著(p=0.201 > 0.01) ,也表明模型高度显著,可以预测响应值.

  表 5 CCD设计试验及污泥炭碘吸附响应值

  表 7二次多项模型方差分析

  (3)

  3D响应值曲面图 2(未显示因素为0水平)直观地表征了三因素交互影响对碘吸附性能的影响.可以清楚地看出,随着掺杂比的增加,响应值降低,可能是过多的加入电池材料,相对会降低总的有机碳含量;另外,在实验的取值范围内,炭化时间和炭化温度均对应有最优条件的响应点.由图中可以看出,炭化温度和炭化时间交互作用显著,随着炭化温度的升高和炭化时间的延长活化程度逐步加深,有利于微孔和中孔形成,响应值也逐步升高,可以达到实验中的极大吸附值;但随着炭化温度不断升高和炭化停留时间的延长,活性炭的热收缩会破坏形成的孔结构,微孔被扩孔形成了中孔并伴有部分烧失,导致比表面积下降,会降低活性炭碘吸附值(Rozada et al., 1998; Encinar et al., 2005).

  图 2各因素对碘吸附值影响的三维曲面和等高图

  3.2.2 模型最优化实验

  经过模型最优化预测,当因素水平为掺杂比10%、炭化温度350 ℃和炭化时间20 min时,可得到极大值响应值543.1 mg · g-1.按照上述因素水平进行实验验证,3次平行实验的结果分别为512.6、557.8和519.9 mg · g-1,即(530.1±24.3) mg · g-1,成品的产率为60.5% ±3.7%.预测精度达到97.6%,模型较好地预测了掺杂废旧电池改性污泥炭的碘吸附值,由此可见,将RSM-CCD用于优化改性污泥炭制备研究是可行的.

  3.3 污泥炭表征分析

  3.3.1 BET、SEM-EDX及元素分析

  利用比表面积仪对优化条件下制备的产品进行性能分析,样品的比表面积为429.5 m2 · g-1,总孔容0.305 cm3 · g-1,微孔容0.179 cm3 · g-1,平均孔径3.9 nm;优化条件下制得的改性污泥炭样品中孔孔径主要集中在3~5 nm范围,与之前的研究一致,更适合吸附大分子物质.

  由样品的电镜扫描图 3可见,原污泥样品(图 3a)的表面较为光滑,无缝隙呈层状结构,由EDX元素分析可知(表 8),其C含量高达60%;图 3b为制备的纯污泥炭电镜扫描图,污泥经过活化碳化后,其表面出现了大量碳化的颗粒,大大增加了其表面积,同时也出现了孔洞结构;相比纯污泥炭,改性后污泥炭除具备上述特征外,其表面还呈现大量不规则的多孔结构(图 3c),进一步提升了其吸附性能.污泥、纯污泥炭和改性污泥炭样品经元素分析,C含量分别为56.53%、52.38%、51.89%;H含量为5.36%、3.16%、1.89%;O含量分别为27.82%、25.76%、24.95%.可见,改性后的样品3种元素均有不同程度下降,这也说明废旧Zn-C电池材料的加入催化也分解了污泥有机质,进而提高污泥吸附剂的比表面积.对比纯污泥炭和改性污泥炭的EDX元素相对含量可知(表 7),C、O含量较高,与元素分析基本一致,而废旧Zn-C电池材料的掺杂对改性污泥其它元素影响不大.

  图 3污泥(a)、纯污泥炭(b)和改性污泥炭(c)扫描电镜

  表 7污泥原样、纯污泥炭和掺杂废旧Zn-C改性污泥炭能谱分析

  3.3.2 XRD、FT-IR分析

  由XRD图 4中可知,污泥除SiO2晶体外,还存在CaCO3衍射峰;而纯污泥炭和改性污泥炭样品因活化、碳化和酸化处理不含该晶体衍射峰.之前研究也发现,污泥炭主要存在SiO2晶体衍射峰,C结构属不规则结晶结构(任爱玲等,2006; 牛志睿等,2014b). 改性污泥炭样品中不含锌锰等晶体物质,结合EDX分析可以推断,电池中的ZnMn2O4、Mn2O3、Zn5(OH)2Cl2 · H2O和Zn5(NH3)2Cl2等含锌锰晶格物质在污泥炭制备活化过程或炭化过程中参与了反应,转变为更易酸溶水洗的物质,对吸附性能的提高起到了积极的作用.同时,在确保吸附性能的前提下,活化剂ZnCl2浓度由5 mol · L-1降低为1 mol · L-1,有效地降低了活化剂的使用量.

  图 4污泥、纯污泥炭和改性污泥炭XRD谱图

  图 5污泥、纯污泥炭和改性污泥炭FT-IR 图谱

  由FT-IR 图谱(图 5)分析可知,污泥炭在3500~3200 cm-1区域出现较宽的吸收峰为分子间氢键O—H伸缩振动吸收峰;3200~2800 cm-1区域为C—H伸缩振动吸收峰;1300~1000 cm-1出现C—O伸缩振动;880~680 cm-1区域为C—H面外弯曲振动;在600~500 cm-1区域为C—Cl伸缩振动(Sabio et al., 2004; Yang et al.,2010; Lin et al., 2012).此外,改性后污泥炭在1730 cm-1和1570 cm-1处还出现了C O 吸收峰和C C 骨架振动,改性污泥炭经活化、炭化结合成C—H、C C、C—O、O—H和C—Cl等官能团.

  3.3.3 Zeta电位、CEC分析

  前期研究表明,污泥炭含有C—H、C C、C—O和O—H等官能团,改性后存在酚、醚和内酯基团,表面羧酸基团的含量较大,对金属离子的吸附能力较强.在评价吸附剂吸附重金属离子性能时,常用Zeta电位和CEC作为重要的指标,吸附剂表面的电荷会影响污染物的去除,而CEC则代表对金属阳离子的吸附能力.实验测定了优化改性污泥炭和纯污泥炭的Zeta电位分别为-15.50、-11.36 mV,CEC分别为30.9×10-2、18.9×10-2 mmol · g-1.这意味着掺杂电池材料改性的污泥炭Zeta电位较低吸附金属离子后形成的胶团更稳定,而其CEC值大则吸附金属离子性能更优.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  1) P-B方法从影响污泥炭吸附性能的多个工艺参数中有效筛选出关键因素,即:掺杂比、炭化温度和炭化时间.

  2) RSM-CCD实现了关键因素的合理优化,在最优条件下,碘吸附值达到530.1 mg · g-1,产率为60.5%,且大幅降低了ZnCl2活化剂的使用量.

  3) BET、SEM、XRD、Zeta电位和CEC分析表明,优化后的废旧Zn-C电池-污泥炭性能提升,更适合金属离子的吸附.

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