1 引言
随着人们生活水平的不断提高和工业生产的快速发展，大量含磷生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷，从而引起水体中藻类与水生植物异常繁殖，即水体的富营养化.随着一级A标准的普遍实施，仅仅依靠生物除磷已难以使污水厂出水水质满足排放标准，而单纯的化学除磷又需要专门的后续处理工艺，因此，强化生物除磷越来越受关注，化学协同除磷法顺势而生.但化学辅助除磷需要加大量的化学除磷药剂，会引起对生物处理系统的破坏等问题.问题的关键是化学除磷药剂会对污泥的活性产生一定的影响，但现有研究主要集中在絮凝剂对活性污泥法污水处理系统内污泥的性质和处理效果的影响，忽略了DHA和EPS在污水净化过程中的作用及其受化学添加剂的影响.
脱氢酶和EPS都是由微生物自身产生的天然有机物，脱氢酶帮助微生物催化底物去除氢，DHA的大小反映了污泥活性的强弱;而EPS的主要成分为PN(蛋白质)和PS(多糖)，二者可在细胞外面形成一层保护膜，抵御环境中的有毒有害物质.现有工作只是研究了重金属对DHA的影响，如李浩等和Wong等提出，适量的Fe3+能够促进DHA，而过量的Fe3+则会抑制DHA，但未能将重金属金属阳离子对DHA的影响与污泥性质和系统处理效果联系起来探讨其中的因果.近期研究表明，生物除磷不仅与聚磷菌有关系，还与生物絮体中的EPS有关.如韩玮等认为EPS是胞内聚合磷的中转站，在生物除磷过程中具有积极的缓冲作用.方振东等研究了EPS中磷的形态对生物除磷过程的影响，认为活性污泥的好氧吸磷和厌氧释磷主要源自EPS中磷的含量好氧增多和厌氧减少.Huang等提出，生物磷主要以Orth-P、Pyro-P、Poly-P 3种形式存在于EPS中，聚磷菌和EPS对除磷的贡献分别73.7%和17.6%.因此，本文深入研究投加FeSO4絮凝剂对SBBR污水处理系统中污泥DHA、EPS和处理效果的影响，以期为工程实际提供指导.
2 材料与方法
2.1 试验装置
反应器由有机玻璃制成，总高度45 cm，有效高度35 cm，外径25 cm，内径19 cm，有效容积为8 L，以柱状空心塑料颗粒作填料，顶部安装电磁搅拌器，底部安装充氧曝气头，具体见图 1.
图 1试验装置图
反应器在室温(25~28℃)下运行，缺氧/厌氧搅拌和好氧曝气交替运行，其中，缺氧/厌氧180 min(DO浓度为0.35~0.44 mg·L-1)，好氧曝气480 min(DO浓度为2~4 mg·L-1)，沉淀40 min，闲置/出水20 min.人工排水排泥，每天两个周期，每次排/进水2 L，污泥龄为9 d.挂膜成熟后，固着相活性污泥各项参数稳定，膜生物量保持在2941 mg·L-1左右，后续试验不再测定.本研究主要分析讨论均是针对悬浮相活性污泥.
2.2 试验用水及污泥
试验中以无水醋酸钠为碳源，氯化铵为氮源，磷酸二氢钾为磷源人工配置进水，进水参数：COD约250 mg·L-1，TN约25 mg·L-1，TP约6 mg·L-1.试验污泥均取自武汉市二郎庙污水处理厂的二沉池，每个反应器的污泥量投加都是3 L.加药前污泥的MLSS为5.155 g·L-1，MLVSS为3.408 g·L-1，MLVSS/MLSS为0.661，SVI为60.7 mL·g-1，DHA为340 mg·h-1·L-1(以TF计)，EPS为34.7 mg·g-1(以VSS计).反应器中硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的投加量如表 1所示，以第1天投加絮凝剂的时间作为时间零点.
表 1 加药时间及加药浓度
2.3 试验药品及检测方法
本实验所用药品均为分析纯，TP、TN、COD、MLSS、MLVSS、SVI严格按照国标要求检测，DHA采用TTC比色法测定，EPS含量采用加热法测定，EPS中PS和PN分别采用蒽酮硫酸法和考马斯亮蓝法测定.
3 结果与讨论
3.1 FeSO4对DHA和EPS的影响
由图 2a可知，污泥DHA(以每g MLVSS每小时产生的TF计)随投药量的增加先增加后下降，投药量超过0.30 mmol·L-1时，下降显著加快.这与现有研究结果一致，Fe是微生物生长所需的微量元素之一，少量的Fe可以促进DHA，但大量的Fe则会抑制DHA.一方面是因为Fe2+的水解会消耗水中的碱度，降低污水的pH，并且Fe2+投加量越大pH降低越明显，而一般生物酶适应的pH范围均在7.0左右，过低的pH自然会抑制DHA;另一方面则是因为Fe2+水解形成的胶体，这些胶体会网捕卷扫水中的大分子有机物及颗粒较大的无机物，包裹在微生物细胞外，影响细胞内外O2的传递.
图 2投加絮凝剂对污泥DHA(a)和EPS(b)的影响
图 2b反映了FeSO4对污泥EPS的影响.随着投药量的增加，EPS总量(以MLVSS计)和PN含量(以MLVSS计)先增多后减少，在0.20 mmol·L-1时最多;PS含量(以MLVSS计)持续增多，PS与PN的比例也持续上升.这说明少量的Fe2+对EPS的分泌具有促进作用，但大量的Fe2+却会抑制EPS的分泌，这与前人研究结果一致.污泥EPS中的羟基官能团吸附基质中的金属离子，进而刺激活性污泥中的微生物增加多糖的分泌，并最终导致EPS中多糖含量增加.而蛋白质含量之所以会下降，有可能是因为较多的亚铁离子会抑制活性污泥中酶的活性(陈烜等，2014)，从而使蛋白质的分泌量减小，导致EPS中蛋白质含量变低.
3.2 FeSO4对污泥基本性质的影响
投加FeSO4后，反应器中污泥MLSS随着投药量的增加而升高;MLVSS和MLVSS/MLSS均随着投药量的增加先升高，并在0.30 mmol·L-1时分别达到最大值4.58 g·L-1和0.702，随后则缓慢下降(图 3a).
图 3投加絮凝剂对污泥基本性质的影响
Fe2+水解会形成带正电荷的Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体，能够通过电位中和与吸附架桥作用使污泥中的胶体脱稳凝聚，进而将污水中的胶体颗粒和有机物从污水中转移到污泥中，使活性污泥的MLSS、MLVSS升高.此外，EPS中的多糖含有大量的亲水基团，是典型的松弛型EPS，具有良好的絮凝作用.由于Fe2+水解形成的胶体粒径较小，与高价金属离子水解形成的胶体相比更为紧实，因此，投加FeSO4后絮凝效果变好.投药量小于0.30 mmol·L-1时MLVSS、MLVSS/MLSS均增加，说明此时EPS的絮凝作用强于铁盐胶体的絮凝作用;投药量超过0.30 mmol·L-1时虽然SVI迅速下降，但MLVSS、MLVSS/MLSS也略有降低，说明此时EPS的絮凝作用受到削弱(Li et al.，2012)，良好的絮凝效果应主要归功于铁盐胶体的絮凝作用，这与之前分析一致.投药量小于0.30 mmol·L-1时MLVSS、MLVSS/MLSS均增加，说明此时EPS的絮凝作用强于铁盐胶体的絮凝作用，与之前分析一致.
3.3 FeSO4对SBBR处理效果的影响
启动期结束后，反应器出水各项指标均已达到稳定，出水COD、TN、TP浓度分别在45.26、9.46、1.25 mg·L-1左右(图 4a)，可继续后续实验.
图 4 FeSO4对SBBR反应器处理效果的影响
投加FeSO4后出水COD在50~60 mg·L-1，去除率在70%~80%(图 4b).COD的去除率比较低，说明FeSO4对COD的去除有轻微抑制.这是因为Fe2+的水解消耗了污水中的碱度，使污水pH降低，降低了细胞活性;而且Fe2+形成的紧实胶体吸附了水中的有机物却难以通过沉淀去除，因此，会使水中的残留COD增加.此外，Fe2+促进微生物对PS的分泌，而由PS形成的胶体结构松散且结合水较多(Li et al.，2012)，阻碍了细胞的传质作用.
SBBR污水处理系统中生物脱氮机理如式(1)~(4)所示.Wang等(和Wang等(一致认为，Fe2+的水解消耗了水中的碱度，抑制了硝化进程，会使TN去除率降低，这与图 4c结论一致.
(1)
(2)
(3)
(4)
化学协同生物除磷包括生物除磷和化学除磷两部分，生物除磷主要是通过聚磷菌的好氧吸磷和厌氧释磷来实现，化学除磷则是通过化学沉淀和Fem(OH)np+多核络合物的吸附.随着FeSO4投加量的增加，SBBR出水TP浓度逐渐降低，并在0.30 mmol·L-1时降至最低，之后则出现上升(图 4d).
Wong等认为，生物除磷量与聚磷细胞的数量正相关.而Zhang等和Huang等认为，化学协同生物除磷中生物除磷起主导作用，生物磷主要以Orth-P、Pyro-P、Poly-P 3种形式存在于细胞EPS中.由此可见，出水TP浓度既与污泥浓度有关，又与污泥活性有关.投药量小于0.30 mmol·L-1时，Fe2+的增加使污泥浓度升高，且细胞活性增强、PS的比例增大，生物除磷得到加强，出水TP浓度减小.投药量超过0.30 mmol·L-1时，虽然PS的比例在增大，但由于污泥浓度和细胞活性的下降，生物除磷受到抑制，出水TP浓度增大.因此，投加FeSO4所引起的TP去除效果的改善应主要归功于化学除磷.
由图 4d可知，投药量为0.30 mmol·L-1时，SBBR出水平均TP浓度为0.40 mg·L-1，达到一级A排放标准，平均去除率高达93.8%.此时，消耗的Fe和去除的P的质量比为2.79，与Wang等得到的2.99基本一致.这也再次证明，投药量为0.30 mmol·L-1时，Fe2+对生物除磷具有促进作用.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1) 少量的FeSO4对细胞活性和EPS的分泌有促进作用，但大量的FeSO4对细胞活性和EPS的分泌均有明显的抑制作用.
2) FeSO4会使污泥的SVI值显著降低，大大改善污泥的沉降性能;少量的FeSO4会使MLVSS升高，大量的FeSO4则会使MLVSS降低;MLSS则随着FeSO4投加量的增加缓慢上升.
3) FeSO4对COD、TN的去除有轻微抑制作用，对TP的去除具有显著促进作用.
4) 综合考量各方面因素，投加FeSO4协同生物除磷时，其最佳投加量为0.30 mmol·L-1.