利用光电Fenton技术处理污泥深度脱水液

2017-03-15 05:25:19 9

  在污泥处理过程中,为了满足后续处理及资源化利用的需要,污泥首先要通过深度脱水进行减量化处理. 为了提高污泥的脱水性能,人们尝试使用不同的污泥调理剂对污泥进行深度脱水前预处理,例如粉煤灰[1, 2, 3]、 生石灰[1, 2, 4, 5]、 混凝剂[6, 7, 8]、 Fenton[9, 10, 11]、 表面活性剂[12, 13, 14, 15]等. 然而在此过程中产生的污泥深度脱水液含有大量的难降解有机物,使得该类废水难以采用常规的生物法处理. 而目前关于该类废水处理的研究报道很少.

  Fenton技术是目前在有机物降解方面的一个热点,通过在传统Fenton过程中引入光和电的协同作用,大大提高了该技术对污染物的去除效果. 因而光电Fenton技术以其独特的优势被广泛应用于处理难降解有机污染物的研究. 但目前关于该技术的研究是非常有限的,主要集中在一些特定污染物的降解,例如染料[16, 17, 18]及其他有机化合物[19, 20, 21, 22, 23, 24]. 被用于实际废水处理的研究很少,例如Altin[25]利用光电Fenton技术处理垃圾渗沥液.

  本研究主要分析了光电Fenton技术对污泥深度脱水液的处理效果,以期找到一种有效处理该类废水的方法. 以COD去除率为考察指标,研究了不同因素对光电Fenton技术处理污泥深度脱水液效果的影响,同时考察了光电Fenton技术对污泥深度脱水液中TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.

  1 材料与方法

  试验用污泥深度脱水液取自武汉某污水处理厂. 该厂污水处理过程采用A2O工艺,主要处理对象为城市生活污水,污泥含水率为99%. 该脱水液COD为(821±35) mg ·L-1,pH 13.6,电导率(13.45±0.5)mS ·cm-1. 该脱水液在使用前进行过滤处理. 试验中,H2 O2(分析纯),FeSO4(分析纯),浓H2SO4(分析纯)以及NaOH(分析纯)均为国药集团化学试剂有限公司(中国上海). 试验用水为自制蒸馏水.

  光电Fenton降解污泥脱水液试验装置见图 1. 试验在烧杯中进行(直径100 mm,高120 mm). 石墨电极(37 mm×30 mm×3 mm)和一个自制钯网电极(15 mm×40 mm)分别作为阴极和阳极. 外加电压由一个可调直流稳压电源提供. 由气体转子流量计控制曝气量. 15 W的紫外灯作为紫外光源,其最大波长254 nm. 用水浴保持试验过程中恒定的反应温度. 利用磁力搅拌器保持溶液充分混合. 首先在溶液中加入一定量的FeSO4, 充分搅拌后,加入一定量30%的H2 O2. Fe2+和H2 O2的浓度比用n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)表示. 试验中以不同的时间间隔取样,然后迅速滴加少量高浓度的NaOH溶液将水样的pH调至13.0左右,同时将水样放在50℃水浴中1 h,加速H2 O2的分解,停止氧化反应的进行,同时消除H2 O2对COD测定的影响. 后将水样离心后取上清液测定COD. 水样COD采用国标法进行测定[26]. TOC、 TN等其他指标采用快测法.

  图 1 光电Fenton降解污泥脱水液试验装置示意

  2 结果与讨论

  2.1 不同处理过程比较

  首先比较了不同处理过程,例如传统Fenton技术,UV/Fenton技术、 电Fenton技术以及光电Fenton技术等对污泥脱水液的处理效果. 根据Fenton技术降解有机污染物原理,由H2 O2产生的 ·OH在有机物降解中起主要作用[式(1)]. 对于传统的Fenton过程,只获得较低的COD去除率. 分析原因是由于在Fenton反应过程中产生Fe3+和OH-,形成Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀,仅少量的Fe2+参与Fenton反应, ·OH产生量少,因此在降解20 min后仅得到一个较低的COD去除率. 增加UV照射后,COD去除率明显增加. 可以解释为在UV/Fenton过程中,UV可以加快H2 O2的分解速率[式(2)],同时能促进Fe2+的不断生成[式(3)、 (4)],因而有更多的 ·OH产生. 因此相对于传统的Fenton过程,UV/Fenton对污泥脱水液COD去除率明显增高. 同时,电Fenton技术对污泥脱水液的COD去除率也明显高于传统的Fenton过程. 在电Fenton技术处理污泥脱水液过程中,在阴极可以原位产生H2 O2[式(5)],同时Fe3+可以在阴极得电子被还原成Fe2+,这将加速 ·OH的产生,因而在电Fenton过程中,COD去除率也明显高于传统的Fenton过程. 对于光电Fenton过程,UV和外加电压能同时加速 ·OH的产生,因此相对于传统的Fenton过程、 UV/Fenton过程以及电Fenton过程,光电Fenton过程可以获得最高的COD去除率(图 2).

  图 2 不同处理方法对COD的去除效果

  2.2 不同因素对处理效果的影响

  2.2.1 pH值影响

  图 3(a)显示了在利用光电Fenton技术处理污泥脱水液时,污泥脱水液初始pH值从2.0增大到5.0时COD去除率的变化. 污泥脱水液初始pH值由高浓度的H2SO4调节. 从中可以看出,在反应时间为20 min时,pH为3.0时可以达到一个较高的COD去除率. 在pH为2.0时,只获得一个较低的COD去除率. 这可以被解释当pH较低时,高浓度的H+阻碍了溶液中Fe(OH)2+的生成,抑制了反应(4)的进行,因而在反应过程中Fe2+的产生受到了抑制. 同时在较低pH条件下,由于H2 O2与H+反应生成H3O+2[式(6)][27]. 这也将影响 ·OH的生成. 当增大初始pH后,更多的Fe3+和Fe2+生成沉淀,导致 ·OH的产生量及产生速率降低. COD去除率也相应降低. 同时试验中发现,试验停止后,溶液的pH值稍微降低. 分析原因是由于在光电Fenton处理污泥脱水液过程中,阳极反应以及Fe3+和Fe2+都会消耗OH-,另外,溶解氧在阴极得电子,H+得电子反应[式(7)]被抑制. 导致溶液pH值稍微降低. 根据图 3(a),初始pH 3.0被选择为最佳pH值.

  图 3 pH值、 曝气量、 H2 O2浓度、 Fe2+浓度、 外加电压对COD去除率的影响

  2.2.2 曝气速率的影响

  图 3(b)显示了曝气速率对COD去除率的影响. 对于光电Fenton过程,溶解氧可以从阴极得电子生成H2 O2[式(5)],因此溶解氧浓度会影响反应过程中H2 O2的产量. 在光电Fenton过程中,溶解氧主要通过两种方式提供,曝气以及阳极反应[式(8)]. 随着溶解氧浓度的升高,H2 O2的产量也会增加. 尽管增加曝气量可以增加溶解氧浓度,但曝气同时也会加速H2 O2的分解生成水,而这对于利用H2 O2产生 ·OH降解有机物是不利的. 另外当溶解氧浓度较高时,Fe2+易被氧化成Fe3+[式(9)],这也会影响 ·OH的产生,进而影响废水处理效果. 由图 3(b)可以看出,曝气对光电Fenton处理污泥脱水液COD去除率影响较小,因此在后续试验中停止曝气.

  2.2.3 H2 O2投加量的影响

  图 3(c)显示了H2 O2投加量对光电Fenton处理污泥脱水液COD去除率的影响. 在该部分试验中,保持n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)为1 ∶10. 随着H2 O2投加量的增加,COD去除率也随之增大. 主要是由于H2 O2投加量的增加,有更多的 ·OH产生. 但是过多的羟基自由基将和H2 O2反应[式(10)][28],同时 ·OH也会氧化Fe2+,并且Fe3+也会消耗H2 O2[式(11)]. 这些副反应都会降低H2 O2的利用率. 所以当继续增加H2 O2的投加量时,COD去除率有所降低. 根据图 3(c),H2 O2的最佳投加量为65.3 mmol ·L-1.

  2.2.4 Fe2+浓度的影响

  图 3(d)显示了Fe2+浓度对光电Fenton技术处理污泥脱水液过程中COD去除率的影响. 当溶液中没有Fe2+存在时,仅获得一个较低的COD去除率. 说明单独在UV作用下,H2 O2分解产生 ·OH的速率较低. 当投加FeSO4后,COD去除率有明显的提高. H2 O2在Fe2+作用下,快速产生 ·OH,污泥脱水液中的有机物被快速地氧化分解,因而COD去除率提高. 尽管提高Fe2+浓度可以提高COD去除效果,但Fe2+同时也被 ·OH氧化. 另外,大量产生的 ·OH将和H2 O2反应消耗H2 O2[式(10)]. 同时,由于Fe2+浓度的增加,溶液的透明度降低,UV的促进作用受到影响,反应(1)、 (3)、 (4)受到抑制. 再者,随着Fe2+浓度的增加也会形成二次污染问题. 根据图 3(d),Fe2+的最佳浓度为6.53 mmol ·L-1.

  2.2.5 外加电压的影响

  在光电Fenton技术处理污泥脱水液过程中,除过H2 O2分解产生 ·OH氧化废水中的有机物,同时电解作用以及电Fenton作用也有助于提高COD的去除率. 从图 3(e)可以看出,当外加电压由5.0 V增加到7.5 V时,COD去除率逐渐提高. 这主要是由于电解作用以及电Fenton作用的加强,同时有更多的Fe3+被还原成Fe2+,因而产生更多的 ·OH,COD去除率逐渐提高. 然而,当外加电压继续提高时,副反应(12)、 (13)的影响也逐渐明显,H2 O2逐渐被消耗,影响 ·OH的产生. 另外,随着外加电压的升高,在阴极表面出现大量的黄色物质. 可能的原因是在阴极附近,大量的H+被消耗,导致阴极附近区域溶液pH值升高,大量的Fe3+以及Fe2+形成沉淀,这也将会影响Fenton反应的进行,影响反应中 ·OH的产生. 因而当外加电压由7.5 V上升到10.0 V时COD去除率反而降低. 但是当继续增加外加电压从10.0 V到20.0 V时,COD去除率缓慢提高,分析是因为此过程中电解作用的不断加强. 如图 3(e),外加电压为7.5 V时和外加电压为20.0 V时COD去除率变化不大,因此7.5 V被选定为最佳外加电压.

  2.3 不同H2 O2投加次数对COD去除率的影响

  研究了H2 O2投加次数对COD去除率的影响,在pH 3.0,H2 O2投加量为65.3 mmol ·L-1,Fe2+6.53 mmol ·L-1以及外加电压为7.5 V的条件下,比较了在20 min时间内,H2 O2一次投加、 两次投加以及分4次投加时对COD去除率的影响. 试验结果见图 4,可以看出在该试验条件下,H2 O2投加次数对COD去除率没有影响.

  图 4 H2 O2投加次数对COD去除率的影响

  2.4 污泥脱水液处理前后吸光度变化

  对原污泥脱水液及利用光电Fenton技术处理污泥脱水液20 min后的水样进行了全波长扫描分析,如图 5. 原污泥脱水液在200~300 nm之间有强吸收,这主要是由于大分子有机物产生的吸收. 处理后的水样在200~300 nm之间的吸收明显减弱. 说明这些大分子物质大部分被降解.

  图 5 污泥脱水液处理前后吸光度变化

  2.5 最佳条件下对TOC、 TN、 NH+4-N、 TP的去除效果分析

  在最佳试验条件下,即在初始pH为3.0,H2 O2投加量65.3 mmol ·L-1,FeSO4投加量6.53 mmol ·L-1 [n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)=1 ∶ 10],外加电压为7.5 V时,经光电Fenton技术处理20 min后,考察了光电Fenton技术对污泥深度脱水液TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.

  2.5.1 TOC去除

  污泥深度脱水液经光电Fenton技术处理后,原污泥脱水液TOC值由192.38 mg ·L-1降低到95.12 mg ·L-1,去除率为49.3%.

  2.5.2 TN和NH+4-N去除

  在最佳试验条件下,测得污泥脱水液经处理前后的TN和NH+4-N分别由102.8 mg ·L-1和50.0 mg ·L-1降低到81.6 mg ·L-1和13.2 mg ·L-1,TN及NH+4-N的去除率分别达到了20.6%和73.6%. TN的去除率低于NH+4-N的去除率,分析原因是由于在NH+4-N被氧化过程中,部分NH+4-N转化成N2溢出,而大部分NH+4-N被氧化成为NO-3及NO-2仍存留在处理液中.

  2.5.3 TP去除

  在最佳试验条件下,污泥脱水液经处理前后均未有PO3-4检出,TP由3.18 mg ·L-1降低到0.11 mg ·L-1,去除率达到了96.5%. 在原污泥脱水液中没有PO3-4检出是由于在污泥调理过程中加入石灰,形成Ca3(PO4)2沉淀[式(14)]. 同时试验结果发现,污泥脱水液经光电Fenton技术处理后仍未有PO3-4检出,可以解释为在利用光电Fenton处理污泥脱水液时,H2 O2及Fe2+后产生的 ·OH首先将有机磷氧化为PO3-4,而后PO3-4与Fe3+作用形成FePO4沉淀,即化学法除磷. 因而在污泥脱水液经光电Fenton处理后TP浓度降低,但仍未有PO3-4检出. 其反应过程可表示为式(15). 污泥脱水液中TP经光电Fenton处理后浓度有明显降低,说明在利用光电Fenton技术降解废水中有机物的同时,能对废水中的TP有较强的去除效果.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  3 结论

  (1)光电Fenton技术能快速有效地去除污泥脱水液的有机污染物. 在最佳条件下经光电Fenton技术处理20 min后,污泥脱水液的COD去除率可以达到59.0%. 与传统Fenton技术,UV/Fenton技术,和电Fenton技术相比,光电Fenton技术可在短时间内获得较高COD去除率.

  (2)光电Fenton技术对污泥脱水液中其他污染物也能有效地去除,对TOC、 TN、 NH+4-N以及TP的去除率分别达到了49.3%、 20.6%、 73.6%和96.5%.

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