微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是利用微生物作为催化剂氧化有机物和无机物从而产生电能的一种装置[1, 2, 3]. 剩余污泥中含有大量的有机质, 如蛋白质、 碳水化合物和脂肪等, 可以作为MFC潜在的替代燃料[4]. 近年来, 国内外研究者[5, 6, 7]分别研究了以剩余污泥为燃料的单室和双室MFC的产电特性, 但获得的电压和功率密度均较低. 由于污泥的大部分有机物质是以固相存在, 污泥中有机物的水解速率缓慢, 限制了MFC的产电效率. 如何有效实现污泥中有机物质的水解, 提高溶解性有机质浓度, 是强化剩余污泥为燃料的MFC产电特性的关键.
从国内外研究可知, 提高污泥水解速率的方法有物理法(热处理法、 超声波法)、 化学法(碱处理、 臭氧氧化法)及生物法等[8, 9, 10, 11, 12]. 表面活性剂具有“两亲性”和“增溶作用”, 可以强化污泥水解, 提高污泥降解速率, 缩短污泥消化时间, 同时还能大幅度提高水解产物在微生物作用下的产酸量, 因此越来越受到人们的关注. Luo等[13]通过添加化学表面活性剂, 显著提高了剩余污泥水解速率. 易欣等[14]研究了单独投加生物表面活性剂对污泥水解影响,取得了良好的效果. 相对于化学表面活性剂, 生物表面活性剂毒性较低, 生物降解性更高, 在极端温度和pH下有更好的选择性. 而有关利用生物表面活性剂来强化剩余污泥MFC性能的研究国内外鲜有报道.
本实验以鼠李糖脂为例, 考察了生物表面活性剂对剩余污泥微生物燃料电池(surplus sludge microbial fuel cell, SSMFC)产电性能的影响. 并分析了系统运行过程中, 剩余污泥性质变化以及污泥减量化的效果, 以期进一步提高SSMFC产电性能, 为以污泥为燃料的MFC的运用提供依据.
1 材料与方法
1.1 污泥和生物表面活性剂
污泥采用长沙市第二污水处理厂的剩余污泥, 经孔径0.66 mm筛网过筛去除杂质, 经过24 h的沉淀后, 弃除上清液取浓缩污泥, 通入N210min后于4℃冰箱中保存备用. 实验开始前将污泥恢复到室温. 剩余污泥特性如表 1所示.
表 1 剩余污泥特性
实验中的生物表面活性剂选用湖州紫金生物科技有限公司提供的质量分数为50%的鼠李糖脂, 本药品为褐色膏状物.
1.2 燃料电池装置
SSMFC 反应器所采用的无膜单室微生物燃料电池为一圆柱形玻璃容器, 容积300 mL. 阳极为片状石墨电极(20 mm×20 mm×5 mm,面积为12 cm2); 阴极为普通杆状石墨电极(直径80 mm,未做包括镀 Pt 等任何处理), 使其一侧与污泥接触, 一侧暴露于空气呈悬浮状态. 两极之间用铜导线连接(表面涂有绝缘材料), 外电路接500 Ω电阻作为负载. 为了降低阴阳极之间的传质阻力, 整个实验过程通过磁力搅拌器搅拌. 采用 USB-1208LS 型电压数字采集卡(美国Measurement Computing 公司)采集输出电压并输入电脑, 频率为每1 min 记录一次.
1.3 接种与运行
以剩余污泥为SSMFC基质和接种体, 加入200 mmol ·L-1NaCl(作为离子添加剂)增强溶液的导电性, 装置连接好后将反应器置于恒温磁力搅拌器上反应, 温度控制在25℃±1℃, 定期刷洗阴极, 维持O2的传递速率. 反复更换装置内的污泥, 连续运行至SSMFC启动. 当输出电压降至50 mV 时,一个周期结束, 重新更换装置内的污泥, 维持SSMFC的运行. 在系统运行第3周期时进行本实验. 周期开始时, 向装有250 mL剩余污泥的装置内加入200 mmol ·L-1 NaCl, 再加入含量(鼠李糖脂/TSS)为0.3 g ·g-1的鼠李糖脂(实验组), 同时设置对照组(即不添加鼠李糖脂),其他条件与实验组相同.
1.4 检测指标与分析方法
TSS、 VSS采用称重法测定; TCOD、 SCOD采用标准重铬酸钾法测定, 其中SCOD为污泥经离心机(转速为10 000 r ·min-1)离心10 min后上清液的化学需氧量; 上清液中的蛋白质采用 Folin-酚法测定, 以结晶牛血清为标准物; 溶解性糖采用苯酚硫酸法进行测定, 以葡萄糖为标准物[15].
功率密度P (mW ·m-2)(以阳极表面积计算):
电流I (mA):
式中, U (mV)为电压, R (Ω)为电池的外阻, A (cm2)为阳极有效表面积.
库仑效率(CE):
式中, Ui为ti时刻MFC的外电路电压; R为外电阻; Fi为法拉第常数(96 485 C ·mol-1); bi为1 mol COD所产生的电子的摩尔数(4e-mol ·mol-1); ΔS为实验结束时COD去除浓度(mg ·L-1); V为使用基质体积(L); M为氧气的摩尔质量(32 g ·mol-1).
断开电路, 连接变阻箱(0～99 999 Ω), 测定SSMFC在不同外电阻(5 000～20 Ω)下稳态放电时的输出电压, 求得功率密度, 绘制极化曲线.
2 结果与讨论
2.1 鼠李糖脂对SSMFC输出电压和功率密度的影响
根据本课题组采用生物表面活性剂强化剩余污泥水解的研究[14]可知,鼠李糖脂添加量(鼠李糖脂/TSS)为0.3 g ·g-1时对污泥水解效果较好. 因而本实验中采用向污泥中添加0.3 g ·g-1鼠李糖脂来研究生物表面活性剂对SSMFC产电特性的影响.
分别记录对照组和实验组运行一周期内电压变化. 如图 1所示, 未投加鼠李糖脂的对照组, SSMFC经1.5 d运行后电压迅速上升到250 mV后基本稳定, 持续运行9 d后再缓慢下降至周期结束, 整个周期持续20 d. 而实验组, SSMFC经0.8 d运行后电压迅速上升到335 mV,而后稳定运行20 d, 再缓慢下降到100 mV以下, 整个周期持续运行35 d. 系统稳定运行时, 实验组较对照组SSMFC输出电压要高85 mV左右, 持续运行周期要长15 d左右. 因此, 采用鼠李糖脂强化污泥水解可以提高SSMFC的输出电压, 延长系统运行周期.
图 1 SSMFC电压输出
在运行周期内相对稳定时期进行极化曲线研究和输出功率密度的分析. 由图 2可知在SSMFC中投加鼠李糖脂后, SSMFC的最大输出功率密度为516.7 mW ·m-2, 较对照组最大输出功率密度236.8 mW ·m-2增加了118.2%. 从极化曲线看, 原污泥SSMFC内阻约为263 Ω, 而实验组SSMFC内阻约为135 Ω. 说明投加鼠李糖脂提高了SSMFC的输出功率密度, 降低了系统内阻.
图 2 SSMFC功率密度曲线与极化曲线
剩余污泥是由许多不同的微生物包埋在聚合物组成的网络中形成的, 这些聚合物就是胞外多聚物(EPS)[16], 其主要组成物是蛋白质和碳水化合物[17]. 产电微生物难以直接利用剩余污泥中的固相有机物, 在无预处理的条件下, SSMFC中液相底物的浓度较低. Oh 等[18]研究表明, 底物浓度低会限制微生物对底物的降解速率,导致最大输出功率密度较低. 表面活性剂具有“两亲性”和“增溶作用”, 可促使EPS溶出并分散到液相中, 增大其与水解菌的接触面积, 从而提高其生物可降解性. 表面活性剂加入后, 污泥网状絮体结构受到破坏, 有利于包埋或隐藏于胞外聚合物中的胞外酶脱离污泥表面[19], 均匀分布在污泥中, 使酶与底物接触机会增加, 从而加快污泥水解速率. 易欣等[14]研究了生物表面活性剂对污泥水解的影响,表明随着生物表面活性剂的加入, 污泥中SCOD、 蛋白质和可溶性糖类浓度迅速增加, 有效地促进了污泥水解. 投加鼠李糖脂促使SSMFC污泥中固相大分子有机物迅速溶出, 并分散到液相中, 使其与水解酶的接触机会增大, 进而转化为能被微生物利用的小分子有机物, 使SSMFC中液相底物浓度增加, 氧化有机物电子传递速率提高, 从而使SSMFC输出电压和功率密度较对照组高.
实验中, 投加鼠李糖脂后SSMFC内阻135 Ω较对照组低的原因: 一方面可能是, 鼠李糖脂的加入使液相底物浓度增大, 氧化有机物电子传递速率提高, 从而降低了SSMFC内阻. 另一方面可能是, 由于鼠李糖脂改变了污泥细胞磷脂层的渗透性, 提高了细胞膜的通透性, 使氧化还原物质和氧化还原酶的扩散性增大, 从而提高了直接电子转移速率[20], 导致内阻降低.
实验对SSMFC稳定运行周期内污泥的TCOD, 库仑效率随SSMFC运行时间的变化进行分析. 如图 3、 图 4所示, 随着SSMFC的运行, 实验组和对照组的TCOD去除效率均逐渐升高. 运行周期结束时, 对照组TCOD去除效率为28.6%, 实验组达到58.5%. 对照组和实验组CE均随着电池运行逐渐升高,周期结束时对照组CE为5.7%, 实验组为11.8%.
图 3 原污泥SSMFC TCOD去除率,CE随运行时间变化
图 4 鼠李糖脂强化SSMFC TCOD去除率,CE随运行时间变化
2.2 SSMFC库仑效率与污泥TCOD去除效率
产能是运行MFC的一个主要目标, 即尽量多地提取底物存储的电子, 从系统中回收能量. 库仑效率,即回收电子与有机物质能提供的电子之比[21]. 实验组库仑效率为11.8%, 对照组为5.7%, 投加鼠李糖脂后, 污泥中EPS溶解分散到液相的同时, 有机物质不断水解, 蛋白质水解生成胨、 肽或氨基酸等小分子有机物, 碳水化合物水解为小分子的多糖甚至单糖, 污泥中能被产电微生物利用的小分子有机物的浓度较对照组的高. Liu等[22]研究的单室无膜空气阴极MFC所得的库仑效率为20%, 高于本研究中的库仑效率, 可能是由于本实验采用空气阴极MFC, 在MFC运行过程会有部分空气进入阳极表面导致电子利用效率降低, 此外污泥成分复杂, 含有大量的非活性产电微生物, 其不能有效地将污泥中的有机物质转化为电能, 从而造成CE值偏低[23]. 因此, 后续工作应该注意加强对MFC结构的改进, 从而使系统能达到更高的库仑效率, 更大的产能效率.
2.3 SSMFC输出电压与污泥有机质变化
SSMFC的输出电压受污泥性质的影响, 污泥性质变化不仅表现在固相有机物的变化,而且表现在液相有机物的变化, 如SCOD、 蛋白质、 溶解性糖等(实验中实验组SCOD测定均包括由于鼠李糖脂投加而引起的SCOD增加量，经测定添加0.3 g ·g-1鼠李糖脂所引起的SCOD增量为578 mg ·L-1). 图 5分别表示了原污泥和实验组SSMFC周期运行时污泥有机质的变化情况. 由图 5可知, 原污泥作为SSMFC底物时, 系统运行前半周期(0～8 d), 污泥SCOD逐渐升高并在第9 d达到961 mg ·L-1, 而后逐渐下降. 蛋白质和溶解性糖浓度分别在第8 d和第4 d达到峰值(258 mg ·L-1、 110 mg ·L-1)然后再逐渐降低. 而实验组, 污泥中各有机物质浓度在SSMFC运行第1 d就迅速达到峰值, 之后随着电池运行呈波浪式下降. 实验组污泥的SCOD、 蛋白质和溶解性糖浓度峰值(分别为3 411、 725 和243 mg ·L-1) 较对照组分别增加了254.9%、 180%和120.9%. 综上所述, 随着SSMFC的运行, 对照组和实验组污泥中SCOD、 蛋白质和溶解性糖浓度均呈先上升后下降的趋势, 但实验组溶出的有机物质浓度更高, 所需时间更短.
图 5 SSMFC中污泥SCOD,蛋白质,溶解性糖随运行时间变化
鼠李糖脂的增溶作用使吸附在污泥表面的大分子有机物质溶解并转移到液相[24], 释放出更多的蛋白质和糖类, 包埋在污泥内部的胞外酶也逐渐释放出来, 促进了污泥的水解. 系统运行初期, 添加鼠李糖脂强化后, 实验组污泥液相有机物质浓度迅速升高, 溶解性有机物质的释放速率大于消耗速率, 污泥中溶解性有机物质得到积累, 浓度较高. 而对照组污泥主要靠自身的厌氧消化过程中释放的胞外酶进行水解, 污泥中包埋的固相有机物质不能快速释放出来, 导致其液相有机物浓度较低. 而液相有机物质浓度的高低会影响电压的高低[25], 因此系统运行过程中实验组SSMFC输出电压较对照组高(如图 1). 运行前期, 实验组有机物质浓度较高, 能为产电微生物提供充足的有机燃料, 系统输出电压稳定, 但是随着微生物对溶解性有机物的消耗, 其SCOD、 蛋白质和溶解性糖浓度逐渐降低, 而对照组运行初期污泥溶解性有机物浓度低, 产生电压较低. 但随着污泥自身的水解, 污泥胞外聚合物内的有机物质和胞外酶逐渐溶出, 并释放到液相中, 产电微生物对有机物质的消耗速率小于产出速率, 污泥中有机物质浓度逐渐增大. 因此前期运行过程中实验组SCOD、 蛋白质和溶解性糖浓度呈下降趋势而对照组中呈上升趋势. 运行后期由于系统产电微生物对溶解性有机物质的持续消耗以及微生物对蛋白质和可溶性糖的降解使其浓度逐渐降低, SSMFC的内阻增大, 输出电压下降.
2.4 污泥减量化比较
实验考察了系统周期运行前后SSMFC污泥的TCOD、 TSS、 VSS变化, 以期分析污泥减量化效果. 从表 2可知, 原污泥SSMFC中TCOD、 TSS、 VSS的去除效率分别为28.6%、 28.9%和33.4%, 实验组污泥TCOD、 TSS、 VSS的去除效率分别为58.5%、 56.7%和66.3%, 较对照组分别高出104.5%、 96.2%、 98.5%, 也高于Xiao等[26]研究以剩余污泥为燃料的双室MFC系统中VSS最大去除率(38.7%). 添加鼠李糖脂后, 促使污泥中溶解性有机物质浓度增大, 蛋白质和糖类等物质被微生物利用, SSMFC在产电的同时提高了污泥的降解速率. 因而, 污泥减量化效果更强.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
表 2 污泥减量化效果比较
3 结论
(1) 鼠李糖脂能有效强化SSMFC产电特性, 在投加鼠李糖脂的情况下, SSMFC稳定时期的电压达到335 mV,产电周期持续35 d, 最大功率密度为516.7 mW ·m-2, CE为11.8%. 而原污泥分别为250 mV、 20 d、 236.8 mW ·m-2和5.7%.
(2) 系统运行过程中, 鼠李糖脂强化污泥的SCOD、 蛋白质和溶解性糖浓度较原污泥分别增加了254.9%、 180.9%和120.9%, 污泥SCOD、 蛋白质和溶解性糖随运行时间变化趋势均是先升高再逐渐下降至运行周期结束, 输出电压变化趋势均是先稳定运行一段时间后再逐渐降低.
(3) 采用鼠李糖脂强化剩余污泥有利于促进污泥减量化. 鼠李糖脂强化SSMFC污泥减量化效果较原污泥SSMFC要好, TCOD、 TSS、 VSS去除率分别为58.5%、 56.7%和66.3%较原污泥分别增加104.5%、 96.2%和98.5%.