污水处理过程中产生的污泥,是多种菌胶团与其吸附的有机和无机物组成的集合体[1].随着我国城市污水处理率的不断提高,污泥的产量也随之不断增大. 到2010年底,全国城镇污水处理量有343亿m3,每年产出的脱水污泥接近2200万t,其中有80%未得到处理.大量来自生活和工业生产的重金属在污水处理过程中,50%～80%以上会通过吸附或沉淀而转移浓缩到污泥中[2].由于污泥中含有大量的有机质和养分元素,污泥种植利用成为一种最具成本效益的处置方法[3, 4, 5].然而,污泥在种植利用过程中,可迁移重金属会释放进入生态环境，重金属生物可利用部分会被植物吸收利用,对生态环境和人体健康造成危害风险.而且,由于污泥长期暴露在环境中,重金属元素的不稳定形态(如可迁移的酸溶态、 还原态、 氧化态等)会逐渐释放进入环境介质,致使重金属在污泥作为种植泥质利用时会产生生态危害风险[6].污泥中重金属的生物可利用性、 存在形态及其生态危害风险程度限制其大规模土地利用.
为了降低污泥利用时有害重金属的影响,目前常采用有机酸和螯合剂EDTA等对污泥重金属进行化学淋洗去除 [7, 8].化学淋洗虽然能将污泥中生物可利用态或可迁移态除去,但污泥在种植利用过程中仍会存在浸出毒性风险,危害生态环境.因此，本研究针对广州市不同类型城市污水处理污泥，考察了污泥中重金属含量、 存在形态及其潜在生态危害风险; 分析了污泥中重金属生物可利用态去除前后重金属浸出毒性风险的变化，以期为城市污水处理污泥的无害化处置和资源化利用提供了科学依据.
1 材料与方法
1.1 污泥样品的采集与预处理
污泥样品采自广州4种不同类型的污水处理所产生的污泥,包括生活污水处理污泥(LDW)、 化工废水处理污泥(NSW),电镀废水处理污泥(DDW)和造纸废水处理污泥(ZZW),这些污泥目前处置方式除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋. 2012年两次从污泥处置车间各采集脱水后湿污泥样,混匀后用聚乙烯袋封口保存.形态和浸出毒性分析之前放在冰箱中4℃保存.取部分污泥样品置于阴凉、 通风处晾干,用玻璃棒压散,于烘箱中(100 ± 5)℃干燥4 h后,用四分法多次筛选后取30 g污泥样品,用玛瑙研钵磨至样品全部通过150 μm (100目)尼龙筛,装入密封袋备用.
1.2 污泥理化性质测定
分别采用烘干法、 电位法、 外加热容量法、 乙酸铵法、 开氏法和钼锑抗比色法测定采集的污泥和萃取过的污泥样品的含水率、 pH值、 有机质(OM)、 阳离子交换量(CEC)、 总氮(TN)、 总磷(TP)和总钾(TK)含量[9].
1.3 污泥中重金属总量测定
分别称取0.5000 g干污泥样品置于50 mL的玻璃消解管中,加入10 mL的HNO3浸泡过夜,再加入0.5 mL高氯酸,在石墨消解仪上130℃加热消解至溶液剩余2~3 mL时,将溶液倒入容量瓶中,用去离子水定容至刻度线.取部分消解液加入盐酸羟胺,直到溶液反应平衡.将两种消解液同时采用微波等离子体发射光谱(MP-AES,配MSIS系统,Agilent MP 4100)测定污泥中重金属(As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni和Zn)含量.每个样品平行消解3份,同时带流程空白.实验用酸皆为优级纯,水为超纯水.分析过程中用土壤成分分析标准物质GBW07401和GBW07406进行质量控制,其分析结果与标准值差异小于10%.
1.4 污泥中重金属生态危害风险
重金属对生态环境的毒性依赖于其迁移行为和被吸收利用程度[10],而重金属的迁移能力和生物可利用性分别由重金属的赋存形态和生物可利用性大小决定[11, 12]. 因此本研究从重金属的迁移风险和生物可利用性风险两方面评估污泥中重金属的生态危害风险.
1.5 污泥中重金属的赋存形态特征
污泥中重金属形态采用欧共体标准化局提出的BCR法[11]分析.BCR程序将重金属顺序提取为4种形态,分别为酸溶态(F1,主要为可交换态和碳酸盐结合态)：采用0.11 mol ·L-1乙酸按样液比1 (g) ∶40 (mL)室温下振荡萃取16 h; 还原态(F2,铁锰氧化物结合态)：采用0.1 mol ·L-1 NH2 OH ·HCl(pH=2.0)溶液按样/液=1/40室温下振荡萃取16 h; 氧化态(F3,有机质与硫化物结合态)：先用8.8 mol ·L-1 H2 O2(pH=2.5)按样液比1/20在85℃水浴2 h,之后用1 mol ·L-1 NH4Ac(pH=2.0)按样液比1/50室温下振荡萃取16 h; 残渣态 (F4)：按总量分析消解法处理.称取适量的湿污泥样品于100 mL的PE离心管中,采用上述BCR法萃取操作连续提取污泥中重金属各形态,离心后上清液用0.45 μm滤膜过滤.每步残渣用DDW离心清洗后进行下一步萃取.MP-AES测定上清液中Cu、 Cr、 Pb 和Zn.各形态含量以湿沉积物含水率校正. 每个样品平行萃取3次.
污泥中可迁移重金属部分包括溶液中水合重金属离子、 在固相上专性吸附重金属离子及与碳酸盐矿物共沉淀金属离子,即为重金属酸溶态,这部分重金属可被0.11 mol ·L-1的HOAc完全萃取出来[13].因此污泥中重金属酸溶态大小决定其中重金属的迁移风险程度.
1.6 污泥中重金属生物可利用态萃取
土壤中金属元素生物可利用态的提取剂大致有三类：以无机盐为主的提取剂,使用浓度较大,在性质上代表了金属元素的阳离子可代换部分; 弱酸类，在性质上模拟了植物根系有机酸分泌所造成的微酸性环境; 有机络合物,使用浓度较低,在性质上模拟了植物根系有机酸分泌物对金属元素吸附的部分[12, 14].称取采集的污泥湿样各6 g于50 mL的离心管中,按萃取液与污泥干重比12 L ∶1 kg加入不同类型的萃取剂溶液(表1),萃取污泥中生物可利用态重金属[15].样品溶液充分摇匀后将离心管放置于回旋式振荡器,转速为230 r ·min-1,振荡5 h,离心分离后,用0.45 μm滤膜过滤萃取液到PE小瓶,采用原子吸收光谱法(AAS,福立AA1700)测定萃取液中重金属的浓度,以干重计算污泥中重金属生物可利用态含量.每个样品平行萃取3次.
表1 萃取溶液的性质
1.7 污泥中重金属浸出毒性分析
本研究模拟处置环境特点(南方地区多酸雨),考察污泥中重金属浸出毒性状况.分别称取污泥湿样和生物可利用态萃取后污泥样品各10 g,按《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007),以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂,模拟废物在填埋处置、 堆存或土地利用时,其中的有害组分在酸性降水的影响下,从废物中浸出而进入环境的过程.采用MP-AES测定浸提消解液中重金属浓度,评估浸出环境风险.
2 结果与分析
2.1 污泥样品的理化性质特点
污泥样品的理化性质及含量见表2.除造纸废水处理污泥外,其它脱水污泥含水率较高,达到75%以上.生活污水处理污泥(LDW)和化工废水处理污泥(NSW)呈酸性,电镀废水处理污泥(DDW)和造纸废水处理污泥(ZZW)呈碱性.不同类型污泥中成分含量差别较大,其中LDW中TN、 TK和OM含量较高,碱性污泥中TN和OM含量较低. NSW由于酸性较大造成阳离子流失较多,其它污泥中阳离子交换量皆高于10 cmol ·kg-1.
表2 污泥的理化性质及养分含量
2.2 污泥中重金属含量
污泥样品中As、 Hg、 Ni和Cd含量较低而未检出,污泥农用标准中其它控制的重金属含量结果见表3.化工废水处理污泥(NSW)中Cr和电镀废水处理污泥(DDW)中Cu含量都高于污泥农用标准中重金属限定值(表4); 生活污水处理污泥(LDW)中 重金属含量满足园林绿化和农用泥质标准的限量要求,但Zn和Cu含量高于绿化种植土壤标准限值,因此污泥样品种植利用时可能存在生态危害风险. LDW中Cu和Cr含量相比之前污泥样品[16]较高,且高于广州河涌污泥中含量[16]. ZZW中重金属含量较低,但Cu和Pb含量高于之前造纸厂废水污泥和广州河涌污泥中含量[16].
表3 污泥样品中重金属总量及相关污泥中重金属含量
表4 污泥标准中重金属控制限值
2.3 污泥中重金属形态分布
不同类型污泥中重金属形态分布见表5.不同类型污泥中重金属赋存形态分布差别较大.酸性污泥LDW和NSW中,Zn主要以酸溶态存在,占总量64%～73%，LDW中酸溶态Zn含量高达330 mg ·kg-1; 碱性污泥DDW和ZZW中,Zn主要以酸溶态和氧化态存在,占总量26%～43%.污泥中Cu主要以酸溶态和氧化态存在,其中酸性污泥中比例较高,但受Cu污染的碱性污泥DDW中酸溶态Cu高达785 mg ·kg-1.污泥中虽然酸溶态Pb比例较高但总量较低,ZZW中酸溶态Pb含量较高为35 mg ·kg-1.污泥中Cr主要以酸溶态和氧化态存在, 酸溶态占总量的30%以上,特别是受Cr污染的NSW中酸溶态Cr占总量80%,含量高达3458 mg ·kg-1.
表5 污泥中重金属形态分布
2.4 污泥中重金属的生物可利用态萃取
不同类型萃取剂对污泥中重金属生物可利用态萃取结果见图 1. 比较Extr-A、 Extr-B、 Extr-D和Extr-F萃取量发现,含酸性乙酸盐萃取剂(Extra-A、 B和F)对酸性污泥LDW和NSW中重金属具有较强的萃取能力.其中，1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)对酸性污泥中重金属萃取量较高.由Extr-A、 Extr-D和Extr-F对污泥中重金属皆有较大萃取量,表明酸性乙酸盐和EDTA对碱性污泥DDW和NSW中重金属都具有较强的萃取能力.其中联合萃取剂0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(Extra-B)对碱性污泥中重金属萃取量较高.
图 1不同类型萃取剂对污泥中重金属萃取量
据生物可利用态重金属最大萃取量,LDW中Cu、 Cr和Zn生物可利用态分别为重金属总量的28.1%、 4.8%和70.9%; NSW中Cu、 Cr和Zn生物可利用态分别为总量的65.5%、 86.0%和66.4%; DDW中Cu、 Cr、 Pb和Zn生物可利用态分别占总量的27.7%、 24.9%、 24.9%和29.8%; ZZW中Cu、 Pb和Zn分别占总量的33.1%、 46.0%和19.2%.总体而言,污泥酸性越强,其中重金属的生物可利用性越高，这与重金属形态可迁移性一致.
2.5 污泥中重金属生态危害风险
重金属生态危害风险由其迁移能力和生物可利用性决定.土壤和沉积物中重金属潜在生态危害风险评价常用Hakanson指数法[18],然而由于污泥样品由不同来源污水和废水处理产生,因此难于选择确定合适的背景值用于评价.在沉积物中重金属与水相平衡过程中,酸溶态重金属(即可迁移态)是其最易于迁移的存在形态,较易对生态环境产生危害. 因此基于重金属酸溶态与总量比值的风险评价 指数(risk assessment code,RAC)被用于评价沉积物中重金属基于迁移的生态危害风险[10, 19]. RAC=([M]酸溶态/[M]总量)×100%,RAC<1、 1～10、 11～30、 31～50和>50所对应的风险级别分别为Ⅰ(无)、 Ⅱ(低)、 Ⅲ(中)、 Ⅳ(高)和Ⅴ(极高)风险[10].由于重金属生物可利用态与可迁移态的从底泥固相释放方式相似,且所提取重金属大部分相同，因而采用重金属生物可利用性产生的生态危害风险也用RAC法计算. 因为生态危害与重金属存在形态相关而与背景值无关,RAC相比Hakanson指数法较适于污水处理产生污泥中重金属的迁移风险和生态危害风险评价.
污泥样品中重金属潜在生态危害风险评价结果见图 2.除ZZW中Zn处于中等迁移风险外,污泥样品中其它重金属皆处于高迁移风险水平,特别是LDW中Zn和NSW中重金属,迁移风险处于极高程度. 根据生物可利用性评价,由于LDW中Zn和NSW中重金属的生物可利用性高造成污泥处于极高水平生态危害风险，与迁移风险评价结果一致; ZZW中Cu和Pb处于高生态危害风险污泥水平; DDW中重金属的生物可利用性危害风险处于中等程度,相比迁移风险程度稍低.总之,污泥样品中重金属无论迁移性或生物可利用性,所造成生态危害风险都应予以重视.
图 2不同类型污泥中重金属生态危害风险程度
2.6 污泥中重金属的毒性浸出风险 不同类型污泥样品中重金属浸出量见表6.从 中可知,除LDW外,其它污泥样品在生物可利用态萃取前处置时,NSW中Cr、 DDW中Cu和ZZW中Pb的浸出浓度高于毒性浸出标准限值,因而具有浸出毒性危害风险,无论种植利用或填埋时皆会造成环境污染.
表6 原污泥和萃取后污泥中重金属浸出浓度
3 讨论
不同类型的城市污泥样品中重金属可迁移态(酸溶态)皆以较高比例存在,酸性污泥中重金属可迁移态比例相比碱性污泥较高. 酸性污泥中酸溶态为重金属主要存在形态,特别是化工废水污泥(NSW); 污泥样品中绝大部分重金属以非稳定态(酸溶态、 还原态和氧化态之和)存在,这表明城市污泥中重金属具有较强的迁移能力,且环境条件变化时污泥中大量重金属会释放出来迁移到生态环境,污泥样品具有较高潜在生态危害风险.
对于污泥中生物可利用态重金属的萃取，1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)的弱酸性模拟了植物根系有机酸分泌所造成的微酸性环境,H+酸溶作用可将污泥中与碳酸盐矿物共沉淀金属离子溶解释放到溶液中; 而高浓度Na+通过离子交换作用可将固相上以离子交换作用吸附的重金属置换到溶液中; CH3COO-较强的负电性通过与酸性污泥中重金属阳离子结合,模拟了植物根系分泌物对金属元素吸附,因而酸性乙酸盐对污泥中重金属生物可利用态具有较好的萃取能力.由于NH4OAc类似NaOAc萃取能力,且EDTA对碱性污泥具有酸溶解和络合稳定作用,因而0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)对碱性污泥具有较好提取能力. EDTA对有机质结合态重金属具有一定萃取能力[13],但由碱性污泥中重金属生物可利用性风险与迁移性风险结果相当甚至会较低(图 2),表明EDTA对有机质结合态影响可以忽略.
酸性污泥LDW和NSW中重金属可迁移态和生物可利用态比例较高,从而致使它们处于高风险水平.由于H+酸化溶解作用使酸性较强NSW污泥中重金属主要以可迁移态存在,且重金属生物可利用性很高. LDW中较高含量CEC对萃取缓冲作用和较高含量OM对Cu和Cr较强吸附作用,致使其中重金属生物可利用态稍低.虽然强碱性条件对有机质具有分解作用,但碱性污泥DDW和ZZW中重金属氧化态比例较高,表明碱性城市污泥中有机质对污泥中重金属离子的吸附能力仍较强,使重金属可迁移态转化为氧化态,从而使碱性污泥中重金属迁移风险相比酸性污泥较低,但仍具有中等以上风险水平.总体而言,污泥中重金属生态危害风险NSW>LDW>ZZW>DDW,与污泥中重金属总量顺序(NSW>DDW>LDW>ZZW)并不一致,表明污泥中重金属生态危害风险并不由重金属总量决定,更大程度上有赖于重金属可迁移态和生物可利用态含量.
萃取生物可利用态后,酸性污泥pH值升高而碱性污泥pH值降低(表7),污泥中CEC由于萃取时离子交换损失而明显降低; 污泥中TK和酸性污泥中TP由于淋滤作用而降低; 污泥中OM和碱性污泥中TN无明显变化,表明萃取剂在污泥中持留量很少,萃取剂从污泥中所释放的生物可利用态重金属也几乎全部进入萃取溶液而除去.
表7 污泥样品萃取净化后重金属总量及养分含量
电镀废水处理污泥(DDW)中生物可利用态Cu萃取去除后,污泥中Cu仍高于农用泥质或绿化泥质标准限量,由于污泥中Cu浸出浓度低于标准限值(表6),DDW中生物可利用态Cu萃取后可进行无害化填埋.值得注意的是,NSW中生物可利用态Cr萃取后其含量虽然达到种植利用泥质标准,但由于Cr浸出浓度较高而存在生态危害风险.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
(1)不同来源城市污水处理污泥中重金属含量差别较大,工业废水处理污泥中重金属总量相比生活污水处理污泥一般较高.来源于电镀废水和化工废水处理污泥中重金属含量超过园林绿化和农用泥质标准的限值,来源于生活污水处理厂污泥和造纸废水处理污泥中重金属含量较低,但超过当地农田土壤中重金属均值.
(2)不同来源城市污水处理污泥中重金属形态分布差别较大. 污泥样品中重金属绝大部分以非稳定态存在,其中酸性污泥中可迁移态重金属比例较高，特别是化工废水污泥中重金属绝大部分以可迁移态存在; 碱性污泥中可迁移态和氧化态为重金属主要存在形态,电镀废水污泥中还原态重金属也较多. 污泥样品中重金属可迁移能力较强.
(3)1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)对酸性污泥中生物可利用态重金属具有较好的萃取能力,0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)对碱性污泥中生物可利用态重金属具有较好的提取能力.污泥酸性越强,其中生物可利用性越高,造成污泥潜在生态危害风险也越大.酸性较强的NSW中重金属以生物可利用态较高,污泥处于很高危害风险水平,碱性较强的DDW中重金属生物可利用态稍低,污泥处于中等危害风险水平. 污泥样品中重金属生物可利用性较高.
(4)除城市污水处理污泥外,其它污泥样品中重金属皆具有高的浸出毒性危害风险.除去生物可利用态后,化工废水污泥和电镀废水污泥仍具有高浸出毒性风险,由于其毒性浸出风险降低,部分污泥可进行填埋处置.