黄原酸化废弃污泥如何吸附Cu2+

2017-03-15 05:25:10 17

  重金属广泛存在于工业废水中,严重危害公众健康和生态系统[1]. 吸附是处理重金属的有效方法[2, 3],众多吸附剂中含硫基团的吸附剂对重金属亲和力较强,如黄原酸酯,其制备简单、经济、具有高不溶性及高稳定性,因而被广泛应用[4]. 许多原料可用于制备黄原酸酯,如木屑、废烟梗、淀粉、麦秸秆[5]、废烟草[6],真菌菌丝[7]、橘子皮[8]、壳聚糖[9]等. 主要反应为含羟基的有机物与CS2在碱性条件下生成含硫基团[4],如式(1)所示:

  剩余污泥是废水生物处理过程的必然产物,是由有机物残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体. 剩余污泥的处理、处置与资源化一直是污水处理面临的难题之一. 一方面任意堆放占用大量土地并可能造成二次污染,另一方面污泥中的大量有益成分不善加利用又造成资源浪费. 如何避免二次污染,妥善经济地处理或利用废弃污泥是一个值得研究的问题[10]. 污泥的主要来源是细胞等生物体残骸,含有大量的蛋白质、脂肪及纤维素[11],因此富含羟基,可作为制备黄原酸酯的底物,但目前鲜见相关报道.

  本研究以污水处理厂废弃污泥为原料制备黄原酸酯,以Cu2+为例,探究其对重金属离子的吸附性能,该成果对于剩余污泥资源化利用,实现以废治废具有重要理论价值与实践意义.

  1 材料与方法

  1.1 黄原酸化污泥制备

  原始废弃污泥为北京清河污水处理厂(主要处理生活污水)剩余污泥,通过流化床干化法制得. TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)浸出毒性实验表明该废弃污泥为非危险废物.

  黄原酸化污泥制备参考文献[7]的方法,根据原料特性,进行一定改变:取10 g废弃污泥,加入40 mL CS2(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)和50 mL 14% NaOH(北京化工厂,分析纯)溶液,10℃下100 r ·min-1搅拌24 h,得到溶液在室温下以5 000 r ·min-1离心10 min,去上清液,用去离子水反复冲洗沉淀,直到溶液呈中性,室温下再次以5 000 r ·min-1离心10 min,去上清液,沉淀用丙酮(北京化工厂,分析纯)和乙醚(北京化工厂,分析纯)冲洗,室温干燥备用.

  1.2 污泥表征

  用傅里叶转换红外光谱仪(Thermo scientific Nicolet iS5,美国)测定污泥官能团,样品和纯KBr以质量比1 ∶100进行压片. 污泥比表面积用比表面积分析仪(Quantachrome ASIQM0000-3,美国)测定,粒径用激光粒度仪(Microtrac S3500,美国)测定.

  1.3 Cu2+溶液制备

  取一定量CuCl2 ·2H2 O溶于去离子水中,配置成质量浓度为1 000 mg ·L-1的Cu2+溶液储备液,用0.1 mol ·L-1盐酸和0.1 mol ·L-1NaOH溶液调节pH.

  1.4 批量吸附实验

  将一定浓度、pH的Cu2+溶液置于250 mL锥形瓶中,加入一定量干燥的原始污泥或黄原酸化污泥,固液比保持1 ∶750,置于恒温摇床中(HZQ-80,中国),25℃,180 r ·min-1振荡,每隔一定时间取5 mL混合液,过0.22 μm滤膜后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES,Spectro Arcoss Eop,德国)测定Cu2+浓度. 每组3个平行.

  吸附动力学实验中,稀释Cu2+储备液,配制成质量浓度为25、100和250 mg ·L-1的Cu2+溶液,加入等量的原始污泥或黄原酸化污泥,pH调节至5,在恒温摇床中振荡12 h.

  在吸附等温线实验及Cu2+初始浓度影响实验中,Cu2+初始质量浓度为25、50、75、100、125、150、200、250 mg ·L-1,溶液pH为5,恒温摇床中振荡3 h.

  探究pH的影响时,Cu2+初始质量浓度为50 mg ·L-1的Cu2+溶液,pH分别为1、2、3、4、5(pH大于5.5时,铜会产生氢氧化物沉淀[12]),在恒温摇床中振荡3 h.

  吸附容量和去除率计算见式(2)、(3):

  式中,qt为t时刻的吸附容量,mg ·g-1; c0和ct分别为Cu2+初始浓度和t时刻的浓度,mg ·L-1; V为溶液的体积,mL; m为吸附剂的质量,g.

  数据采用Origin 8.0及Sigma Plot 10.0分析作图.

  2 结果与讨论 2.1 污泥表征

  原始污泥、黄原酸化污泥及吸附铜离子后的黄原酸化污泥的红外光谱如图 1所示.

  图 1 污泥红外光谱分析

  原始污泥中,3 420 cm-1处的吸收峰由O—H伸缩振动产生,因为大分子化合物存在分子内和分子间氢键,说明原始污泥上存在“自由”羟基[8]. 2 924 cm-1处的吸收峰由C—H对称和不对称伸缩振动产生[13],这可能由原始污泥中多糖等物质含—CH3和—CH2. 另外,污泥在1 650 cm-1和1 542 cm-1处有吸收峰,1 660~1 630 cm-1和1 550~1 520 cm-1分别为酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带. 酰胺Ⅰ带是羰基(C O)伸缩振动区,酰胺Ⅱ带为C—N伸缩振动和N—H变形振动的组合,这可能是污泥本身所含蛋白和多肽类物质产生[14],蛋白质的—NH2面内振动会形成该吸收峰. 1 455 cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基所含C—H产生的弯曲振动峰[15, 16]. 1403 cm-1处是O—H面内弯曲振动峰[17]. 1 238 cm-1、1 033 cm-1处的吸收峰由C—O伸缩振动引起,进一步验证了原始污泥表面羟基的存在[18],证明了黄原酸化的可行性[19]. 综上,原始干化污泥中存在的基团种类主要有—NH2、—OH、C O、—CH2、—CH3、—CH2—OH、 ,柳丽芬等[11]分析活性污泥的红外光谱,也得到类似的结果.

  黄原酸化污泥中,1 455 cm-1和1 403 cm-1处两个峰消失,而在1 421 cm-1出现一个新的吸收峰,这可能是O—H与CS2及NaOH反应后C—H面内变性振动产生的峰[20]. 另外,黄原酸化污泥在674cm-1左右有较弱的吸收峰,是由C—S振动引起[19, 21, 22],2 528 cm-1处的微弱吸收峰由S—H振动引起[23],表明改性成功. 1 033 cm-1处吸收峰变宽,可能是C—S—S对称伸缩振动峰与在C—O的伸缩振动峰在此处合并[9, 24].

  吸附Cu2+后的黄原酸酸化污泥,2 528 cm-1处的吸收峰消失,表明吸附Cu2+的过程中有S—H参与.

  通过对污泥粒径及比表面面积测定发现,黄原酸化前后污泥粒径和BET比表面积改变较小(粒径分别为857.2 μm±7.8 μm 和657.8 μm±17.5 μm; BET表面积分别为5.482 m2 ·g-1和6.578 m2 ·g-1).

  2.2 黄原酸化前后污泥吸附性能比较

  当Cu2+初始浓度为25、100、250 mg ·L-1时,比较了黄原酸化前后污泥的吸附性能,具体比较结果如表 1所示.

  表 1 黄原酸化前后污泥吸附性能比较

  从表 1可见,原始污泥和黄原酸化污泥均可吸附Cu2+. 当Cu2+初始浓度为25~250 mg ·L-1时,相对于原始污泥,黄原酸化污泥吸附容量分别提高了20.6%~46.9%,去除率分别提高了25.3%~44.6%,且当Cu2+初始浓度为25 mg ·L-1时,黄原酸化污泥对Cu2+去除率最高(96.7%). 可见,黄原酸化污泥有作为重金属离子高效吸附剂的潜质.

  黄原酸化污泥吸附容量的升高可用Pearson定理解释[18]. 根据该定理,软碱更容易与重金属离子形成稳定络合物,而黄原酸酯是一种软碱,因此相对于原始污泥,吸附容量有较大提升.

  2.3 吸附动力学

  2.3.1 黄原酸化污泥吸附动力学

  用动力学模型考察黄原酸化污泥吸附Cu2+的动力学过程,其中准二级动力学模型对实验数据拟合最好,如图 2所示.

  图 2 吸附动力学及准二级模型拟合曲线

  公式(4)为准二级动力学方程[3]:

  式中,qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量,mg ·g-1; k2为二级动力学吸附动力常数,g ·(mg ·h)-1.

  经准二级动力学方程拟合后,可以得到黄原酸化污泥吸附Cu2+的吸附动力学拟合方程式,再经计算可得动力学拟合参数,结果如表 2所示.

  表 2 吸附动力学方程拟合参数

  从表 2可见,黄原酸化污泥吸附Cu2+过程的动力学拟合相关系数达到0.996 0以上,计算所得的最大吸附容量与实验值基本相符.

  2.3.2 黄原酸化污泥吸附速率主控步骤的确定

  探究吸附速率控制步骤是研究吸附过程的重点之一. 对于固液吸附,一般可分为3个过程:①吸附质通过液膜从溶液迁移到吸附剂外表面,该过程称为膜扩散(或外部扩散); ②吸附质从吸附剂外表面迁移到孔,该过程称为颗粒内扩散(或内部扩散); ③吸附质被吸附到吸附剂内外表面的活性基团上. 吸附速率一般受外部扩散、内部扩散或两者同时影响[25]. 本文采用菲克模型来描述Cu2+在微球体外表面和内表面的扩散[2]. 菲克模型如式(5)所示:

  式中,q∞用qe代替mg ·g-1; Ra为微球体半径,cm; De为扩散系数,cm2 ·s-1.

  当Cu2+初始浓度为25 mg ·L-1,pH=5时,将qt/q∞(q∞用qe代替,qe为理论计算值)对t1/2作图,如图 3.

  图 3 菲克等式拟合

  第Ⅰ个线性部分(R2=0.979 4)表示膜扩散过程,共15 min; 第Ⅱ个线性部分(R2=0.990 0)为颗粒内扩散过程,共30 min; 最后一个线性部分为吸附-解吸平衡过程,膜扩散过程和颗粒内扩散过程的时间比为1 ∶2,可见,黄原酸化污泥对Cu2+的吸附同时受膜扩散和颗粒内扩散两过程控制,但颗粒内扩散过程占主导地位[2].

  2.4 吸附等温线

  用Langmuir模型和Freundlich模型[1]拟合等温实验数据,结果如图 4.

  图 4 吸附等温线及模型拟合曲线

  式(6)、(7)分别为两模型计算公式:

  式中,ce为平衡时溶液中 Cu2+浓度,mg ·L-1; qe为一定溶液浓度下的平衡吸附量,mg ·g-1; qm为单层吸附模式时的最大吸附量,mg ·g-1; b为吸附平衡常数,L ·mg-1; kF、n为吸附量相关常数.

  经计算,两模型的拟合参数见表 3,结合图 4可知,Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述吸附过程(R2分别为0.959 7和0.957 0),说明该吸附体系同时存在物理吸附与化学吸附[22].

  表 3 等温吸附方程拟合参数

  Langmuir模型假设吸附位点数量是有限的,均匀地分布在吸附剂表面,且为单层吸附[26]. Webi等[27]曾提出一个独立的平衡参数RL来表示该模型的本质特点以及可行性,RL介于0~1之间时表示吸附易发生,计算方法如式(8)所示:

  式中,各字母含义与上文相同.

  经计算,当Cu2+初始浓度为25 mg ·L-1时,RL=0.412 1,当Cu2+初始浓度为250 mg ·L-1时,RL=0.065 5,可知当c0在25~250 mg ·L-1时,RL处于0~1之间,表明黄原酸化污泥易吸附Cu2+.

  另外,根据Langmuir模型拟合结果,黄原酸化污泥对Cu2+的最大吸附量为142.92 mg ·g-1(25℃,pH=5),相比于现有很多吸附剂具有明显优势,如表 4.

  表 4 不同吸附剂对Cu2+吸附容量比较

  Freundlich模型是基于不均匀表层吸附的经验模型[2]. 1/n值介于0.1~0.5之间时,表示吸附性能良好[29]; 同时kF作为与最大吸附容量有关的常数,值越大,表示重金属与功能基团的亲和力越大[24]. 从Freundlich模型拟合得1/n=0.4507,kF=15.51,可推断黄原酸化污泥对Cu2+有较强的吸附能力,与Langmuir模型拟合结果一致.

  2.5 初始Cu2+浓度的影响

  由于黄原酸盐的吸附性能与溶液中重金属离子浓度直接相关[22],因此本研究分析了初始Cu2+浓度对黄原酸化污泥吸附性能的影响,结果如图 5所示.

  图 5 Cu2+初始浓度对吸附的影响

  由图 5可见,随着Cu2+初始浓度升高,黄原酸化污泥吸附容量从8.68 mg ·L-1上升到103.66 mg ·L-1,去除率则从95.5%下降到81.4%. 这可能是因为对于一定量的吸附剂而言,其吸附位点是一定的,当溶液浓度达到一定值时,吸附剂对铜离子的吸附能力达到饱和,因此出现吸附效率降低; 并且在低浓度条件下,溶液中目标金属离子与吸附剂的吸附位点接触概率较大[30]. 在本实验设置的浓度范围内,黄原酸化污泥对Cu2+的去除率在80.0%以上,且当固液比为1 ∶750,用本研究制得的黄原酸化污泥处理初始Cu2+浓度小于150 mg ·L-1的模拟废水3 h,出水可达GB 8978-1996三级标准.

  2.6 初始pH对吸附量的影响

  溶液pH通过影响吸附剂表面电荷和重金属形态不同而影响吸附效果[18]. 溶液初始pH对黄原酸化污泥去除Cu2+效率的影响如图 6所示.

  图 6 pH对吸附的影响

  由图 6可知,随着pH升高,吸附速率增大,去除率也显著增大. 当pH=1时,Cu2+几乎不能被去除,当pH≥3时,Cu2+的去除率达到97.0%左右,这与文献报道一致[8, 31, 32]. 原因可能是[31]:当pH较低时,H+相对于重金属离子迁移性更强,竞争吸附位点,导致吸附量下降; 另一方面,当pH上升时,H+减少,吸附剂表面带负电的配体增加. 低pH值时,吸附量低,也可能是因为吸附质在低pH值时的疏水行为,而当pH值升高时,重金属溶解性下降. 另外,黄原酸基团在酸性溶液中不稳定,可从吸附剂上解离,解离分为两步:首先是羟基质子化,然后是CS2减少. 由于重金属离子是结合到黄原酸基团的S原子上的,因此S的减少会导致吸附量下降.

  黄原酸吸附重金属可通过离子交换、络合或两者同时进行[8]. 通过离子交换,两个带负电的S原子可以与一个二价金属离子结合; 而络合则发生于4个S原子和一个二价金属之间. 例如有研究表明Pb2+在黄原酸上的吸附就同时包括离子交换和络合[33],而无论哪种过程,都有S原子参与. Cu和Pb同属于过渡金属,Cu2+在污泥黄原酸上吸附可能存在类似Pb2+在黄原酸类物质上的吸附机制. 图 1污泥红外光谱图中,吸附Cu2+后的黄原酸化污泥在2 528 cm-1处S—H的振动吸收峰消失,低pH值下吸附容量小,说明Cu2+在污泥黄原酸上吸附通过络合或离子交换发生. 此外,吸附也可能通过静电吸引实现[18]. 还有文献报道黄原酸/二黄原酸具有一定还原性(氧化还原电位为-0.096 V[34]),因此,黄原酸脱除铜时,也有可能Cu2+先被还原为Cu+,Cu+再通过沉淀去除[19].具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  3 结论

  (1)原始剩余污泥对Cu2+有一定的吸附性能,黄原酸化后,吸附性能有较大程度的提高.

  (2)黄原酸化污泥对Cu2+的吸附在3 h内达到平衡,动力学符合准二级动力学模型,吸附速率同时受膜扩散和颗粒内扩散两过程控制.

  (3)黄原酸化污泥对Cu2+的等温吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型,吸附较易发生,最大吸附量可达142.92 mg ·g-1.

  (4)随着初始Cu2+浓度的增大,黄原酸化污泥对Cu2+的吸附容量上升,去除率下降.

  (5)黄原酸化污泥对Cu2+的去除率随pH(1~5)升高而升高.

  (6)从吸附性能可见,用黄原酸化废弃污泥可有效吸附重金属离子,可实现废弃资源的回收利用,实现以废治废.

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