高盐废水膜面污染物处理

2017-03-15 05:25:07 8
  膜-生物反应器(MBR)是膜分离与生物反应相结合的污水处理新工艺,具有占地面积小、 出水水质好、 污泥产量低等优点,近年来已引起广泛的关注,并逐步应用于城市污水和工业废水的处理[1, 2]. 随着MBR研究的不断深入和应用范围的不断拓展,MBR开始应用于高含盐废水的处理. Sun等[3]用MBR处理产业区的高盐废水,研究发现长期运行中的MBR污泥的挥发性固体含量(VSS)/固体含量(SS)为0.4左右,化学需氧量(COD)去除率为80%~95%,氨氮(NH+4-N)的去除率为95%; Pendashteh等[4]利用序批式MBR处理高盐含油废水,选取多种有机负荷、 水力停留时间(HRT)和溶解性总固体(TDS)进行试验,在COD负荷为1.1 kg ·(m3 ·d)-1,HRT为48 h,TDS为35 g ·L-1时,COD的去除率可以达到97.5%; Jang等[5]在用MBR处理含盐废水时观察到当盐度由5 g ·L-1提升到20 g ·L-1时,NH+4-N的去除效率由87%下降到46%,溶解性有机碳(DOC)的去除效率并未受到影响; Artigaa等[6]采用悬浮填料MBR处理生产吞拿鱼罐头时产生的高盐废水,在运行73 d,活性污泥适应84 g ·L-1的盐度之后,COD去除率可达92%. 张雨山等[7]采用MBR工艺处理冲厕海水,微生物经过驯化后,当污水中海水比例不超过48%时,COD和NH+4-N的去除率分别达到86%和93%,但污泥的沉降性能变差.

  膜污染一直是制约MBR工艺应用的技术障碍[8, 9]. 普遍认为溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是膜面污染物主要有机成分,其组成包括糖类、 蛋白质和腐殖酸等. 同时,膜面的无机污染也受到了广泛的关注,Wang等[10]发现由Mg、 Al、 Fe、 Ca、 Si等元素组成的无机物质沉积在膜表面和有机物结合形成的凝胶层是造成膜污染的重要原因. Meng等[11]发现无机化合物和生物聚合物之间的架桥作用会使膜污染层更加紧密从而加剧膜污染. 黄霞等[12]使用场发射扫描电子显微镜观察在污染后的PAC-MBR膜表面,发现许多有规则、 有棱角的方形污染物,并对其进行了分析,表明是无机垢体,其主要成分为CaCO3. 傅威等[13]在研究长期运行下的MBR反应器膜表面污染物时发现,膜表面存在Na、 Mg、 Al、 Si、 Cl、 Ca、 Fe、 Mn等元素并认为酸清洗可以去除大部分无机膜污染.

  目前,关于膜面污染物特性的研究大多采用生活污水或配水作为MBR进水,其有机组分含量高,无机组分含量远低于有机组分,对于MBR在处理高盐废水条件下的膜面污染物特性研究还较少见. 本试验采用配水(模拟高盐废水)作为MBR进水,在低有机负荷的条件下稳定运行121 d以上,关注了MBR对进水有机物和NH+4-N的去除效果以及污泥性质的变化,通过扫描电子显微镜-X射线能谱仪、 凝胶过滤色谱、 傅立叶红外光谱和三维荧光光谱等分析和测试手段研究了MBR在处理高盐废水条件下的膜面污染物特性,以期为进一步探讨膜污染控制措施提供有益的资料.

  1 材料与方法

  1.1 试验装置及运行参数

  试验所用MBR反应器(如图 1)总容积为27 L,MBR放有1片平板膜,膜下方安装环形曝气管,曝气量用气体流量计控制,以膜区投影面积计算曝气强度为0.8 m3 ·(m2 ·min)-1,反应器中放置温控装置,污泥温度维持25℃左右.

  图 1膜-生物反应器示意

  试验采用的平板膜为聚偏氟乙烯(PVDF)制成的微滤膜,膜有效面积为0.24 m2、 平均孔径0.2 μm、 孔隙率50%、 基材为聚酯无纺布.

  试验采用蠕动泵抽吸恒流进水、 出水,出水抽停比为10 min ∶2 min,跨膜压差(TMP)通过水银压力计测定,当TMP达到30 kPa左右时,对膜进行物理化学清洗. MBR实际运行参数见表1.

  表1 运行参数 1)

  1.2 进水水质

  采用上海某生活污水厂二级生物处理出水混合NaCl、 少量NH4Cl和NaHCO3模拟低有机负荷(按总有机碳即TOC计算有机负荷)高盐废水,进水水质见表2. 选取该厂曝气池的常规活性污泥作为接种污泥,接种时污泥浓度为2.7 g ·L-1.

  表2 进水水质

  1.3 膜面污染物的收集和预处理

  MBR第3个运行周期结束后,将平板膜从MBR中取出,用刮刀将膜表面的污染物小心刮下并收集. 膜污染物置于250 mL的蒸馏水中,充分搅拌,待混合均匀后用0.45 μm滤纸过滤.

  1.4 SMP及EPS的提取方法

  取60 mL的MBR污泥,在6000 r ·min-1下离心30 min后,取上清液过滤后即为SMP. 向离心管中加入与上清液等体积的0.9% NaCl溶液,搅拌均匀后60℃水浴1 h,离心后取上清液过滤即为EPS.

  1.5 分析项目和方法

  NH+4-N:纳氏试剂分光光度法; NO-2-N: N-(1-萘基)-乙二胺光度法; NO-3-N:紫外分光光度法; 糖类:蒽酮试剂法; 蛋白质:双缩脲试剂法; 腐殖酸:修正后的Lowry法[14]; 混合液悬浮固体浓度(MLSS)和混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS):重量法.

  总溶解性固体(TDS)采用中国雷磁DDSJ-308A电导率仪测定; 总有机碳(TOC)、 凝胶过滤色谱(GFC)、 傅立叶红外光谱(FTIR)和三维荧光光谱(EEM)分别采用日本岛津总有机碳分析仪、 日本岛津Lc-10ADVP 凝胶色谱仪、 美国Nicolet 5700智能傅立叶红外光谱仪和美国HORIBA MAX荧光分光光度计测定; 扫描电子显微镜(SEM)和能量散射 X 射线能谱仪(EDX)采用荷兰Philips公司SEM515扫描电子显微镜分析.

  2 结果与讨论

  2.1 MBR的运行特性

  图 2反映了MBR启动121 d内的跨膜压差变化. 在此期间,平板膜一共运行3个周期,其中前两个运行周期较短,分别为9 d和13 d,第3个运行周期为99 d. 这可能因为在MBR启动初期,一方面活性污泥受到大量盐度的刺激,污泥SMP和EPS中糖类、 蛋白质等含量急剧增长,部分微生物死亡或自溶[15],造成膜面有机污染物含量升高,另一方面 MBR进水有机物较少且含有大量盐度,活性污泥中的异养菌受到抑制[16],微生物对膜面有机污染物的降解能力不足,因此,大量的未降解污染物需要通过膜的过滤截留作用去除,从而加重膜污染,缩短膜的运行周期. 当MBR的活性污泥适应高盐环境时,污泥性质稳定,由于进水中有机物含量少,活性污泥中自养菌占据主导地位[17],污泥中SMP和EPS中糖类、 蛋白质等物质减少,膜污染减轻,运行周期延长. 在第3个运行周期内,膜污染发展规律符合“二阶段污染特征[18, 19]”,在前95 d内膜污染缓慢,TMP仅以平均0.20 kPa ·d-1的速率增长,后4 d内膜污染快速发展,TMP的增长速度为2.83 kPa ·d-1.

  图 2跨膜压差(TMP)随时间变化

  图3(a)显示了MBR系统对高盐废水中有机物的去除效果,其中进水TOC为21.1~38.1 mg ·L-1. 启动时系统对有机物的去除率仅为22%,出水TOC高达18.2 mg ·L-1,运行75 d之后系统出水TOC稳定在9.0 mg ·L-1以下,对有机物的平均去除率达70%. 分析原因可能是MBR启动时进水中盐度对系统微生物活性有抑制作用,微生物对有机物的去除效率降低,导致出水TOC较高,当活性污泥经过较长时间驯化后,系统微生物开始适应高盐环境,对有机物的去除效率逐步上升,出水TOC最终下降至9.0 mg ·L-1以下; 另外系统进水取自污水处理厂二级生物处理出水,进水TOC中难生物降解有机物成分的比例相对较高,导致有机物的去除效率不能进一步提高,维持在70%左右.

  图 3MBR对有机物和氨氮的去除效果

  图3(b)直观表明了MBR系统对高盐废水中NH+4-N的去除效果,其中进水NH+4-N为41.5~56.0 mg ·L-1. 启动时,系统对NH+4-N几乎没有去除,出水氨氮高达42.6 mg ·L-1,之后系统对氨氮的去除率逐步提升,运行25 d后,MBR对NH+4-N的去除率稳定在99%以上,出水氨氮均小于1.5 mg ·L-1. 分析原因可能是因为MBR微生物系统的氨氧化细菌对环境变化较为敏感,当进水中盐度高时,氨氧化细菌活性易被抑制,导致NH+4-N的去除效率降低,活性污泥经过驯化后,氨氧化细菌的被抑制程度逐渐降低[20],由于进水有机物含量较低,活性污泥系统中自养菌所占比例逐渐增加,因此NH+4-N去除率逐步提高,出水NH+4-N效果良好且稳定.

  2.2 MBR污泥性质分析

  图4直观表明了在MBR运行121 d内系统污泥浓度(SS)、 挥发性固体浓度(VSS)和污泥体积指数(SVI)的变化. 由图4(a)可知,SS在MBR运行初期明显下降,由启动时的2.7 g ·L-1降至0.8 g ·L-1,运行40 d后,SS缓慢上升,到121 d时已经回升至1.6 g ·L-1,VSS化趋势与SS变化趋势基本相同,分析其原因可能是由于MBR进水含有较高盐度,活性污泥中部分微生物无法适应高盐环境而死亡,导致SS和VSS的下降,随着活性污泥的驯化,其中的微生物适应高盐环境后开始增长,污泥浓度缓慢上升. 如图4(b)所示,VSS/SS和SVI在系统运行的121 d内,均呈下降趋势,分别从0.7 mL ·g-1和140 mL ·g-1下降至0.5 mL ·g-1和56 mL ·g-1,说明了在高盐环境下,系统活性污泥系统中不可挥发固体(NVSS)含量更高,污泥絮体更为紧密,沉降性能更好.

  图 4MBR中活性污泥性质的变化

  在MBR系统运行125 d后,提取其污泥的SMP和EPS,分析其成分组成,并与接种时比较,结果见图5. 如图5(a)所示,按组分含量分析,与接种时比,MBR系统活性污泥SMP腐殖酸的含量较高,蛋白质的含量较低,糖类则相当,EPS中糖类、 蛋白质和腐殖酸的含量均较低. 按组成比例分析,MBR活性系统SMP和EPS中蛋白质所占比例分别为3.6%和17.3%,远小于接种时,与此相反,腐殖酸所占比例为 86%和74%,均高于接种时. 分析原因可能是一方面由于MBR系统处于高盐环境,活性污泥部分微生物细胞死亡或胞内物质溶出,导致SMP含量较高; 另一方面由于进水有机物含量较少,MBR在低有机负荷下运行,系统活性污泥中自养菌比例增加,自养菌生长速度慢且分泌EPS量少[21],导致MBR活性污泥中EPS含量较少. 分析SMP和EPS中的TDS含量如图5(b)所示,与接种时相比,MBR污泥SMP和EPS的TDS含量均较高,从中可知,在处理高盐废水时,无机盐主要分布在SMP中,另有少部分无机盐分布在EPS中,推测无机盐可能与EPS中多聚物以某种形式结合造成EPS中TDS上升的现象.

  图 5SMP和EPS性质的变化

  2.3 膜污染物分析

  2.3.1 SEM-EDX分析膜面污染物特征及其元素组成

  利用SEM观察新膜和运行到达终点膜的表面,对比污染前后的膜孔阻塞情况(见图6). 结果表明,到达运行终点时,膜孔已被污染阻塞,且污染层上方附着有方形、 有棱角、 类似晶体的污染物,推测可能有无机盐类结晶在膜表面.

  图 6膜表面的SEM图像

  采用EDX对上述特征污染物进行化学成分和含量的定性和半定量分析,结果见表3,C、 O、 P和 S可能为膜表面有机污染物所含元素,故表3中Na、 Al、 Mg、 Ca、 K、 Fe、 Ti、 Cr、 W、 Si、 Cl可认为是膜表面无机污染物中所含元素,其质量分数之和约为39%,其中Si元素的含量最高. 以往的文献研究表明, SiO2和硅酸盐胶体是造成膜污染的重要无机物质[22],因此推测膜表面的部分结晶物有可能是SiO2. 在膜面污染物的EDX分析中,Na的原子数要小于Cl的原子数,由此推测MBR在处理高盐废水(主要盐度为NaCl)时,除Na+外,其膜面存在的Cl-可能会与其他一些金属阳离子在膜表面结晶并沉积,形成无机污染. 目前,关于膜无机污染物质化学成分和含量的研究还停留在元素分析水平,其污染机理和污染物具体成分的确定尚待进一步研究.

  表3 EDX元素质量分数分析

  2.3.2 GFC分析SMP和膜污染物中有机物的分子量分布

  普遍认为在凝胶色谱柱上,有机物分子量的对数与保留时间呈反比例,保留时间可以表征有机物分子量,分子量大的物质保留时间较长,而分子量小的物质保留时间较短,因此从分子量大小的角度出发,通过SMP和膜污染物中的分子量分布的分析,可以一定程度上表明平板膜对污染物的截留和筛分的原理.

  重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是评价分子量分布的最常用指标,常用Mw/Mn表征分子量的分布范围大小,Mw/Mn越大,表明分子量分布越宽. 表4为SMP和膜污染的分子量分布情况. 从图7和表4中可以观察到,与膜污染物相比,SMP中有机物GFC出峰时间较晚,有机物的分子量分布范围较小且以小分子量的有机物居多.

  表4 SMP和膜污染物中有机物分子量分布

  图 7污泥SMP和膜污染物GFC色谱图

  表5给出了MBR运行稳定时SMP和膜出水中的糖类、 蛋白质和腐殖酸含量,从中可以看出,膜出水中糖类、 蛋白质和腐殖酸的含量分别为SMP中相应组分的63%、 92%和7%,表明SMP中只有部分有机物被膜截留形成膜污染,结合GFC的测定结果中SMP和膜污染物分子量分布的差异,从一定程度上可以说明SMP中有相当部分小分子量的有机物可以通过平板膜进入出水中,而SMP中大分子量的有机物被膜表面截留或其中小分子量的有机物在膜面通过聚合、 吸附架桥的物理化学作用转化为分子量较大的有机物而被膜表面截留可能是形成膜污染的重要原因.

  表5 SMP和膜出水中糖类、 蛋白质和腐殖酸的含量 1)/mg ·L-1

  2.3.3 FTIR和EEM分析膜面污染物的有机成分

  对膜面污染物进行FTIR分析,结果如图 8所示. 膜面污染物在3416.8 cm-1有强烈吸收峰,显示存在羟基官能团中的O—H键; 在2924.1 cm-1存在吸收峰为C—H键伸缩振动产生[23]; 图谱中在1638.3 cm-1和1544.4 cm-1处存在两个典型的蛋白质二级结构的特征吸收峰,分别为酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带 [24]; 在1077.2 cm-1处的强烈吸收峰表明膜污染物中可能存在多糖或类多糖物质[25]; 此外,图谱609.7 cm-1处存在吸收峰,表明膜污染物中可能有类似腐殖酸等的芳香族物质存在[26].

  图 8膜面污染物FTIR图

  对膜面污染物进行EEM分析,结果如图 9所示. 膜面污染物的EEM图谱中主要有3个荧光峰A、 B和C,分别位于220/340 nm、 270/330 nm和350/450 nm,其中A、 B峰与类蛋白质物质有关,分别为酪氨酸荧光和色氨酸荧光,C峰则为类腐殖酸物质,其荧光强度相对较弱[27]. EEM的分析结果表明,蛋白质、 腐殖酸是膜污染物的重要成分,并验证了FTIR的分析结果.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  图 9膜面污染物FTIR图

  2.3.4 膜污染物组分质量分析

  按照表6中分类方法,将膜污染物分为溶解性膜污染物和颗粒、 胶体等难溶膜污染物. 普遍认为,糖类、 蛋白质和腐殖酸是溶解性膜污染物的主要组成部分,但溶解性污染物中的无机成分未得到关注,测定溶解性膜污染物中的糖类、 蛋白质、 腐殖酸和TDS的含量见表6,可以发现MBR在处理高盐废水时,TDS是溶解性膜污染物的主要组成部分; 测定将颗粒、 胶体等难溶膜污染物的VSS和NVSS的含量见表6,其中NVSS的质量是难溶膜污染物SS质量的35%. 上述分析表明,在处理高盐废水时,无机膜污染是不可忽略的部分.

  表6 膜污染物组分质量分析 1)

  3 结论

  (1)在处理进水TDS为9 g ·L-1左右的高盐废水时,MBR在平均有机负荷仅为0.05 kg · (m3 ·d)-1的条件下,稳定运行121 d,膜运行周期最长为99 d,对有机物和NH+4-N的去除率分别为70%和99%.

  (2)MBR系统活性污泥在高盐度环境下驯化121 d,污泥性质发生较大变化,SS由2.7 g ·L-1下降至1.6 g ·L-1,VSS/SS由0.7下降至0.5,SVI由140 mL ·g-1下降至56 mL ·g-1; 系统活性污泥SMP含量较接种污泥略有上升,EPS含量大幅下降,SMP和EPS中的蛋白质所占比例分别为3.6%和17.3%,较接种时均大幅下降,与此相反,腐殖酸比例均有所增加. 此外,研究表明进水盐度主要存在于SMP中,EPS中也有少量分布.

  (3)MBR在低有机负荷条件下处理高盐废水时,SEM-EDX分析表明膜面无机污染物主要是Na、 Al、 Mg、 Ca、 K、 Fe、 Ti、 Cr、 W、 Si等阳离子形成的无机盐类结晶; GFC分析表明SMP中大分子被截留并在膜表面累积是造成膜污染的重要原因之一; FTIR和EEM分析表明膜面有机污染物主要成分为糖类、 蛋白质、 腐殖酸等; 膜污染物组分质量分析表明膜面无机污染物不可忽略,其含量约占全部膜污染物的35%以上.

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