微波(microwave,MW)作为热处理方式之一，具有加热速度快、 加热均匀、 过程易于控制等优点，正逐渐被应用于污泥预处理. 近来的研究表明，微波预处理能有效破碎污泥，释放污泥EPS和微生物胞内蛋白质、 多糖等溶解性有机物. 而污泥厌氧消化过程受限于复杂大分子有机物的水解，微波预处理使污泥溶解性有机物释放，理论上可以强化污泥厌氧消化性能. Eskicioglu等[1]利用CEM微波消解仪(MARS-5、 0~1250 W、 2450 MHz、 0~260℃、 0~33 bars)处理污泥，结果表明，在50~175℃范围内，单独微波预处理可以在不同程度上提高污泥厌氧消化的沼气产量，在175℃时能增加31%的沼气产量. 此外，酸、 碱、 H2O2的添加，能与微波在污泥预处理中发挥协同作用，强化微波对污泥的溶胞效果[2]. 与单独微波预处理可以提高污泥厌氧消化性能相比，微波与酸、 碱、 H2O2组合工艺虽能显著强化污泥溶胞效果，但对污泥厌氧消化性能的强化作用却不尽相同. Jang等[3]用CEM微波消解仪(MARS、 0~1600 W、 2450 MHz、 0~330℃，0~10 MPa)将污泥加热到135℃，并与NaOH组合(20 meq ·L-1)预处理污泥，在不同厌氧消化SRT下，每天产气量均有明显提高. Eskicioglu等[4]在利用微波(MARS-5、 0~1250 W、 2450 MHz、 0~260℃、 0~33 bars)将污泥加热到100℃，与H2O2组合强化污泥厌氧消化研究中，却发现在H2O2/TS(质量比，H2O2浓度100% V/V)=1的H2O2投加量下，预处理后单位污泥投加量的累计产甲烷量相比于对照组降低了25%，MW-H2O2预处理虽然促进了污泥非溶解性有机物的释放，污泥厌氧消化过程反而受到抑制. 针对上述H2O2投加量过多导致处理后污泥厌氧消化受抑制，Eskicioglu 建议未来研究中需进一步降低H2O2的投加量至0.5 g ·g-1 (H2O2/TS，下同)及其以下. Shahriari等[5]在研究MW-H2O2预处理强化城市有机固体废物厌氧消化时，利用CEM微波消解仪(MARS-5、 0~1200 W、 2450 MHz、 0~250℃、 0~3.45 MPa)将污泥加热到85℃，添加H2O2 0.66 g ·g-1，也发现了厌氧消化过程受到抑制的现象. 导致上述现象的发生可能是因为H2O2过量投加(>0.5 g ·g-1)，残留的H2O2抑制了厌氧消化，或者H2O2在微波加热作用下，生成 ·OH，发生高级氧化(advanced oxidation process,AOP)作用，生成了对厌氧消化微生物菌群有毒性抑制作用的副产物.
此外，目前国内外学者在微波预处理污泥研究中，大多采用密闭微波消解仪，进行高温高压污泥预处理. 但由于密闭加压系统较为复杂，高压、 高温的操作条件也存在一定的安全隐患，实际工程应用困难. 有研究者已考察了大量常温常压下微波及其组合工艺进行污泥预处理时碳、 氮、 磷的释放特征[6, 7, 8, 9]，并据此对不同组合工艺进行了优化. 所以，在此基础上，本研究基于常温常压下的微波预处理，考察和比较了低剂量H2O2(≤0.2 g ·g-1)投加策略[9, 10]下的MW-H2O2-碱、 MW和MW-酸这3种微波及其组合工艺对污泥厌氧消化的强化效果，并对预处理后污泥脱水性能等进行了比较和分析，以期在探求强化污泥厌氧消化的同时改善污泥脱水性能. 1 材料与方法 1.1 试验装置
试验采用的微波设备为自主研制的微波反应器(JWFY-1T，定制于巨龙微波能设备公司)，频率为2450 MHz，磁控管最大输出功率和温度分别为1 kW，100℃. 反应容器为容积2 L的塑料容器，容器上部敞开，配备了搅拌桨均质和热电偶温度传感器实时监测温度. 1.2 试验方法
试验所用污泥为北京小红门污水处理厂厌氧消化进泥，污泥取回后过筛(18目)除去大颗粒杂质，依据文献[6, 7, 9]优化后的微波及其组合工艺操作条件，按表 1进行污泥预处理，其中MW-H2O2-OH预处理工艺选取0.06 g ·g-1和0.2 g ·g-1两个H2O2投加剂量. 预处理后污泥的pH调节近中性(6.8~7.5)，厌氧消化产甲烷潜势(BMP)采用产甲烷活性(specific methanogenic activity,SMA)测试系统(AMPTSⅠ,bioprocess control,瑞典). 650 mL 的反应器装入厌氧污泥和基质，有效体积为400 mL. 污泥厌氧消化产甲烷潜势(BMP)测试的污泥接种比(inoculum to substrate,I/S)通常为2左右[11]，因此，本研究以未处理污泥(接种泥) ∶处理污泥(基质)=7 ∶3的体积比混合后作为试验组(保证污泥接种比接近2)，以未经处理的厌氧消化进泥为对照组，在38℃恒温水浴锅中厌氧消化30 d，对照组和试验组分别为3个平行.
表 1 微波及其组合工艺污泥预处理操作条件 [2]
1.3 分析方法
TS、 VS、 碱度按标准方法[12,13]测定; TCOD(污泥混合液总COD)、 SCOD(上清液溶解性COD)采用DR2800 HACH 分光光度计(HACH,USA)测定; 糖类、 蛋白质、 腐殖酸分别采用Dubois法[14]和修正Lowry 法[15]测定; 污泥经6000 r ·min-1离心10 min后上清液过0.45 μm醋酸纤维滤膜，滤液用来测定SCOD，溶解态糖类、 蛋白质; 毛细吸附时间 (capillary suction time,CST)采用Triton type 304M CST(triton electronics,UK)测定仪测定; 污泥粒径用Malvern Mastersizer 2000(UK)测定; 表面电荷密度采用胶体滴定法[16]测定; Zeta电位用Malvern Zetasizer 2000(UK)测定. 2 结果与讨论 2.1 有机物释放
污泥经微波及其组合工艺处理前后TCOD、 SCOD、 蛋白质、 多糖、 腐殖酸的变化情况见表 2. 由于微波促使污泥中EPS和微生物细胞破解，蛋白质、 多糖等有机物得到释放，污泥溶解性COD增加. 与原污泥相比，经MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH (0.06)、 MW-H2O2-OH (0.2)处理后，SCOD分别增加了454.12%、 328.24%、 869.41%、 1142.35%，其中MW-H2O2-OH工艺污泥溶胞效果最好，且随着H2O2投加量的增加，有机物释放量越高. 不同预处理过程，蛋白质、 多糖、 腐殖酸等有机物的释放情况与SCOD的结果相一致. 此外，从污泥预处理前后上清液SCOD与泥水混合液TCOD的比值变化情况可以看出，MW-H2O2-OH处理后污泥上清液SCOD相对于TCOD的释放率最高，两种H2O2投加量剂量下，SCOD/TCOD分别达到0.148、 0.139，相对于原污泥提高了14倍以上，说明TCOD中一部分有机物溶解释放了. 以上结果表明，对于污泥有机物的溶解释放，微波、 H2O2、 碱的组合处理效果要优于单独微波预处理，可能是三者之间存在协同作用，在已有的相关研究[17, 18]中，普遍认为H2O2在微波作用下，会分解产生 ·OH，从而发生高级氧化(AOP)过程. Eskicioglu等[4]明确指出，H2O2通过催化作用，会分解产生强氧化性的 ·OH，而可以起到催化作用的方式包括O3/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/超声以及H2O2/加热，其研究结果表明，微波和H2O2组合能够显著提高溶解性有机物的释放量，这说明微波和H2O2组合能够发挥协同作用，因此该过程也被称为MW/H2O2-AOP. 在本研究中，利用优化后的H2O2投加策略[9]，不但实现了较高的污泥有机物释放率，同时相比于其他研究，大幅降低了H2O2的投加量.
表 2 污泥微波预处理前后的主要理化特征 1)
2.2 强化厌氧消化效果
为便于比较，本研究将累计产甲烷量归一化为单位VS的累计产甲烷量. 从图 1可知，与对照组相比，经微波及其组合工艺处理后，污泥厌氧消化后的30d累计产甲烷量和产甲烷速率均有所提高. 按照30 d累计产甲烷量衡算，MW-H2O2-OH(0.2)的强化污泥厌氧消化效果最为显著，30 d累计产甲烷量比对照组增加了13.34%. 虽然MW-H处理后上清液溶解性COD释放效果不佳，但30 d累计产甲烷量却高于MW处理，略低于MW-H2O2-OH(0.06). 这说明MW-H条件下，除上清液含有的溶解性有机物外，固相中存在着易于生物降解的有机物. 依据污泥厌氧消化三阶段理论，水解阶段为污泥厌氧消化的限速步骤. 经微波及其组合工艺处理后的污泥，溶解性有机物的释放，提高了污泥中有机物的水解速率. 与Eskicioglu等[4]、 Shahriari等[5]的研究结果相比，本研究的低剂量(H2O2/TS=0.2 g ·g-1)H2O2投加，未对污泥厌氧消化过程产生抑制作用. 这是因为在本研究的H2O2投加策略下，H2O2的有效利用效率高，减少了残余H2O2量. Xiao等[9]分析指出，H2O2的利用效率与污泥中过氧化氢酶活性以及H2O2分解产生 ·OH效率密切相关. 将污泥pH调节到10，并加热到80℃，可以有效抑制污泥中的过氧化氢酶活性，避免H2O2被分解为H2O和O2，同时，在碱性条件和加热环境中，加速了H2O2转化产生 ·OH和O-2 ·速率，进而提高了H2O2的有效利用率. 此外，NaOH通过与微生物细胞膜发生皂化反应，改变了细胞膜的通透性和流动性，促进了微生物细胞的破解[19]. 因此，本研究结果清楚地表明，通过在MW-H2O2污泥预处理过程中改善H2O2投加策略和降低H2O2投加量，不但能提高溶解性有机物的释放效率，而且极大地降低了H2O2残留量，消除了大量残留的H2O2对厌氧消化过程微生物的抑制作用，进而很好地强化了污泥的厌氧消化产甲烷效能.
图 1 污泥厌氧消化累计甲烷产量和日产甲烷速率
如表 3所示，经过厌氧消化后，污泥中VS、 COD得到削减，对照组、 MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)试验组的污泥VS削减率分别为35.67%、 35.46%、 39.03%、 36.68%、 37.26%. 尽管单因素方差分析结果表明，不同预处理条件[MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)]下污泥厌氧消化VS的削减率与对照组之间，不具有显著性差异(P为1.00、 0.36、 0.99、 0.86)，但通过数据对比，厌氧消化后污泥VS的削减率是略高于对照组，这同30 d累计产甲烷量的提高幅度相对应. 因此，为了更好地强化污泥厌氧消化效果，需要进一步深入研究基于微波预处理的强化污泥厌氧消化工艺.
表 3 污泥厌氧消化前后有机物变化情况
2.3 污泥理化特征及脱水性能
污泥脱水是污泥处理处置的关键环节，直接影响到污泥后续运输及处置的难易程度，因此，本研究考察了微波及其组合工艺处理污泥厌氧消化前后的脱水性能. 经过处理后，污泥粒径分布、 表面电性等理化特性发生改变，进而影响到污泥的脱水性能. 如图 2所示，经MW-H处理后，d0.5为134.74 μm，相对于原污泥(d0.5=96.64 μm)增大了39.2%. 而MW、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)处理后的污泥d0.5分别为107.55、 97.33、 83.61 μm. 单因素方差分析检验结果表明，经过MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)预处理后的污泥粒径与原污泥的粒径具有显著性差异(P为0.021、 0.000、 0.866、 0.008)，其中MW-H处理后的污泥粒径显著增大，MW-H2O2-OH(0.2)处理后的污泥粒径显著减小. MW-H处理后，污泥粒径的增大可能与污泥释放的蛋白质、 多糖等高分子有机物的絮凝团聚有关. 污泥胞外聚合物(extracelluler polymer substances,EPS)中含有的蛋白质、 多糖等高分子有机物，具有一定的絮凝能力[20]. 污泥经微波及其组合工艺处理后，虽然都释放了蛋白质、 多糖等高分子有机物，但从预处理后污泥胶体颗粒表面电性(图 3)的变化情况来看，除MW-H外，其它预处理后污泥胶体颗粒表面负电性增强，而MW-H处理后，污泥胶体颗粒表面负电性反而削弱，这降低了胶体颗粒间的静电斥力，促进了释放的蛋白质、 多糖等高分子有机物的絮凝团聚. MW-H条件下，污泥表面电负性的降低，可能与释放的蛋白质、 多糖等有机物的等电点密切相关[21]. 此外，预处理后原污泥EPS中起桥接作用的Ca2+、 Mg2+离子也得到释放，在MW-H处理后，溶液中Ca2+、 Mg2+离子释放浓度要远远高于其它处理条件[22]. 而这些阳离子可通过架桥和电中和作用与释放的有机物(带负电荷)进行结合、 凝聚，降低了胶体表面负电性. 但为何MW-H处理的Ca2+、 Mg2+离子浓度仍远高于其它处理，以及这是否是Ca2+、 Mg2+的选择性释放，仍有待深入研究.
图 2 微波及其组合工艺预处理前后的污泥粒径分布
图 3 微波及其组合工艺预处理后的污泥表面电性变化
不同预处理方式下，污泥理化特征发生了不同变化，污泥脱水性能也由此不同. 如图 4所示，经过MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH处理后，MW-H处理明显改善了污泥脱水性能，MW、 MW-H2O2-OH都严重恶化了污泥脱水性能. 在MW-H条件下，污泥 CST只有9.85 s，远低于原污泥(51.20 s)以及单独微波(104.10 s)处理. 随着MW-H2O2-OH(0.06)处理，溶解性有机物释放量增加，负电性增强，污泥脱水性能相比MW单独处理进一步恶化. 但是与MW-H2O2-OH(0.06)相比，将H2O2投加量增加到0.2 g ·g-1，CST反而下降，脱水性能相对变好. 该现象与Abelleira等[23]的研究结果相一致，在加热-H2O2组合处理污泥时，污泥脱水性能随着加热温度(>130℃)和H2O2的投加量的提高而得到明显改善. 这可能是由于H2O2投加量的增加，强化了有机胶体粒子(organic colloidal fraction，1~100 μm[24])水解为小分子有机物，特定分子量下有机胶体粒子数量的减少导致污泥脱水性能的改善[25]. 预处理后的污泥经过厌氧消化，污泥脱水性能趋于一致，未处理、 MW处理、 MW-H处理、 MW-H2O2-OH(0.06)处理、 MW-H2O2-OH(0.2)处理的污泥经厌氧消化后的CST分别为43.60、 50.83、 28.57、 48.60、 45.90 s，其中MW-H处理后的污泥脱水性能仍优于其他条件. 经过MW、 MW-H2O2-OH处理后释放的不利于污泥脱水的特定有机物，如络氨酸、 色氨酸类蛋白质[26]，经过厌氧消化的生物降解，污泥脱水性能又重新得到了恢复.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 4 微波预处理污泥厌氧消化前后脱水性能变化
3 结论
(1)微波-H2O2-OH组合工艺预处理污泥，低剂量投加H2O2(≤0.2 g ·g-1)可以很好地强化污泥厌氧消化产甲烷效能，并且优于其他预处理工艺.
(2)MW-H处理后的污泥脱水性能得到了明显改善，而其他预处理工艺都恶化了污泥的脱水性能，污泥脱水性能的改变与处理后污泥的表面电性、 粒径分布的变化密切相关.(来源及作者：中国科学院生态环境研究中心 刘吉宝、倪晓棠、魏源送、佟娟、王亚炜)