1 引言
自国务院《水十条》印发以来, 水污染已作为重要的环境问题受到普遍关注.负载型TiO2光催化剂除具有氧化能力强、抗光腐蚀、光化学性能好的特点外, 还解决了粉体催化剂分离难、易失活、光透过率低等难题, 因而在废水净化处理方面备受青睐.但纯TiO2对可见光无响应, 对其进行掺杂改性, 一方面可形成电成电子或空穴捕获阱, 阻碍电子和空穴的复合, 提高光量子效率; 另一方面还可以引入掺杂能级, 减小禁带宽度, 引起可见光响应.已有研究表明, 选择合适的元素和浓度进行多元素共掺杂, 能发挥元素间的协同作用, 改性效果优于单掺杂催化剂.
N掺杂使TiO2价带以上产生局部能级N2p, 可扩展TiO2的可见光响应, 但其隔离的空态也容易成为电子和空穴的复合中心(Li et al., 2011); 在金属掺杂离子中, Fe3+的优势在于其离子半径(0.064 nm)与Ti4+(0.068 nm)十分相近, 可以不破坏TiO2晶格结构而进入晶格形成浅势捕获阱, 促进电子-空穴的分离.Li等结合两者的优势, 研究发现, Fe、N可分别取代晶格中的Ti4+与O2-, 元素间的协同效应使TiO2的可见光催化性能得到明显提升.然而, Fe、N共掺杂TiO2作为当前研究的热点, 相关报道多集中在粉体催化剂, 有关膜电极制备的研究不多.并且在制备条件优化上, 特别是元素掺杂比例的选取, 大都采用单因素变量法, 未考虑各影响因素间的交互作用, 其优化结果往往不够全面.此外, 高效光催化剂必须与高效反应器强强结合, 才能完美发挥其光催化性能.
鉴于此, 本文选用经济无毒的氯化铁和尿素为掺杂原料, 采用溶胶-凝胶法, 正交优化制备Fe、N共掺杂TiO2膜电极, 以此为阳极与Cu阴极组装成独具特色的高效双极液膜光催化反应器, 并利用光生电子自发迁移到Cu阴极表面与液膜中的溶解氧结合生成H2O2达到双极双效的处理效果, 可见光激发光催化处理苋菜红, 考察反应条件对处理效率的影响及电极稳定性.
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：钛酸四丁酯(含量≥98.5 %)、氯化铁(含量≥99.0%)、尿素(含量≥99.0 %)、无水乙醇(含量≥98%)、盐酸、硫酸、硫酸钠和氢氧化钠均为分析纯, 苋菜红(含量≥99.0%, 商品级), Ti片、Cu片(纯度>99.6%).
仪器：UV-6100S型分光光度计、XRD-7000S型X射线衍射仪(SHIMADZU)、CHI650E型电化学工作站、CQ-C52型马弗炉、PHS-3C型精密pH计、BT-300EA型蠕动泵、XQ500W型可调氙灯光源(滤光片滤除420 nm以下紫外光)、ST-513型辐照计.
2.3 Fe,N-TiO2/Ti膜电极的制备
溶胶-凝胶制备：量取27 mL钛酸正丁酯溶于23 mL无水乙醇, 搅拌得A液;移取2.7 mL去离子水、3.3 mL盐酸和23 mL无水乙醇, 混合得B液; 称取适量尿素加入到B液中混合均匀, 将B液缓慢滴加到A液, 陈化24 h得N-TiO2溶胶-凝胶.称取适量氯化铁, 搅拌状态下溶于N-TiO2溶胶-凝胶, 待完全溶解后, 继续搅拌1 h, 形成不同Fe、N掺杂比例的TiO2复合溶胶-凝胶.
Fe, N-TiO2/Ti制备：将Ti片(10 cm×7.5 cm×0.15 cm)用180、300目砂纸打磨至光亮, 然后用乙醇清洗, 再用去离子水清洗, 自然晾干.采用浸渍-提拉法在溶胶-凝胶中涂膜, 120 ℃烘10 min后冷却至室温, 重复涂膜4次, 在设定温度下恒温煅烧2.5 h, 即得Fe, N-TiO2/Ti.
2.4 光催化实验
斜置双极液膜反应器见图 1.Fe, N-TiO2/Ti(光阳极)和Cu阴极以导线相连, 分别以60°倾斜角放置于反应池中.废水用蠕动泵从反应池泵入储液池, 溢出后流经电极表面返回反应池.以500 W可调氙灯为光源, 采用滤光片滤除波长小于420 nm紫外光作为可见光光源, 其光强度为2.85 mW·cm-2.反应池为耐热玻璃(13 cm×8 cm×15 cm), 储液池高度为13 cm, 可见光源距阳极约26 cm.
图 1 斜置双极液膜光催化反应器示意图(1.Fe, N-TiO2/Ti阳极; 2.阴极; 3.光源; 4.反应池; 5.储液池支架; 6.蠕动泵; 7.废水流动方向; 8.储液池)
以硫酸或氢氧化钠调节苋菜红溶液初始pH, 控制蠕动泵转速调节废水流量.设定时间取样, 用分光光度计测定苋菜红在可见光区最大吸收波长521 nm处的吸光度或进行全波段扫谱.苋菜红在80 mg·L-1以内其浓度与吸光度呈良好的线性关系, 可用式(1) 计算脱色率D.
(1)
式中, A0为苋菜红初始吸光度, At为苋菜红光催化t时刻的吸光度.实验反应条件除特别说明, 处理苋菜红溶液体积为200 mL, 初始质量浓度为20 mg·L-1, 初始pH为2.50, 废水流量为5.1 L·h-1.
3 结果与讨论
3.1 电极制备优化
3.1.1 正交试验的设计
掺杂离子对TiO2改性能否成功很大程度依赖于掺杂离子种类、离子浓度配比及离子的分散程度等; 而煅烧温度直接影响TiO2晶型结构、粒径、比表面积, 进而影响掺杂电极的形貌和催化活性.对此, 实验选取煅烧温度、Fe3+掺杂比和N掺杂比3个影响因素, 各取5个水平, 设计L25(53)正交试验, 具体方案见表 1.不同因素条件对应的水平取值主要是参考文献报道来确定.
表 1 因素条件正交设计表
3.1.2 正交试验分析
苋菜红光催化60 min的正交试验结果见表 2.极差R分析(R值越大, 表明该因素对实验的影响越大)结果表明, 各因素对膜电极光催化效率的影响主次顺序为：煅烧温度>Fe掺杂比>N掺杂比.由方差K分析可得, 制备膜电极各影响因素均存在最佳值, 其最优制备条件为：煅烧温度550 ℃, Fe掺杂比0.3%(质量分数), N掺杂比0.3%(质量分数), 苋菜红脱色率达到81.44%.
表 2 正交试验结果
3.2 电极表征
3.2.1 XRD分析
共掺杂电极的XRD分析结果见图 2, 与标准XRD图谱(见标准卡JCPDS No.21-1272和No.21-1276)对比可知, 未掺杂TiO2电极主体为锐钛矿相, 有少量的金红石相产生; 与未掺杂电极相比, 发现N掺杂对晶型结构的影响不大, 只使衍射峰的强度有所减弱, 而经过Fe掺杂后, Fe-TiO2/Ti和Fe, N-TiO2/Ti有效地抑制金红相的生成, Fe, N-TiO2/Ti电极的锐钛矿衍射峰强度进一步减弱, 半峰宽明显增强.由Scherrer公式可知, 共掺杂TiO2膜电极的晶粒尺寸最小(表 3), 说明Fe、N共掺杂抑制了催化剂晶粒的生长, 阻碍了金红石相的生成, 对光催化活性起到了促进作用.
图 2 不同膜电极的XRD谱图
表 3 不同掺杂TiO2电极的XRD结果
3.2.2 UV-VisDRS分析
图 3为各掺杂催化剂的UV-Vis DRS光谱图.由图可见, 与纯TiO2相比, N掺杂TiO2(N-TiO2)在紫外区的光吸收有所减弱, 可见光区的光吸收略有增强, 但红移并不明显.原因可能是煅烧过程中N以掺杂方式进入TiO2较少, 高温煅烧下易对N掺杂TiO2可见光吸收性能起阻碍作用(Ihara et al., 2004); Fe掺杂TiO2(Fe-TiO2)的吸收带边出现明显红移, 且Fe, N共掺杂TiO2(Fe, N-TiO2)红移进一步提高, 紫外光区和可见光区的吸光性能进一步增强, 说明Fe、N均已进入TiO2晶格之中.Fe掺杂引入了杂质能级并形成杂质能带(Dong et al., 2004), 使光生电子跃迁到导带所需的能量比本征吸收带小, 能量较小的光子也可以激发光生电子发生跃迁; 而N掺杂使N2p轨道与TiO2中O2p轨道发生重叠形成新的价带, 表现出光响应范围增大, 光谱红移.
图 3 不同掺杂催化剂的紫外-可见漫反射谱图
3.2.3 I-V曲线
采用三电极体系, 以Fe, N-TiO2/Ti为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, Pt电极为辅助电极, 在石英反应器中利用电化学工作站以扫速10 mV·s-1扫描Fe, N-TiO2/Ti在苋菜红染料中的伏安(I-V)曲线, 结果见图 4.图 4结果表明, 该电极在可见光下有光电响应.
图 4 Fe, N-TiO2/Ti的I-V曲线
3.3 共掺杂可行性评价
图 5为Fe、N共掺杂与单掺杂、未掺杂电极降解效果对比图, 其中, 未掺杂TiO2的脱色率仅为13.90%, 说明苋菜红在可见光下能发生光敏化降解, 但效率不高.相同条件下, N-TiO2/Ti脱色率仅为41.26%.由XRD可知, N的引入减小了粒径, 增大了膜的表面积.同时, N掺杂也可维持电荷平衡, 改善催化剂的光稳定性; Fe, N-TiO2/Ti的脱色率为81.44%, 达到最高, 较Fe-TiO2/Ti提高了15.87%.从UV-Vis DRS和XRD中可以看出, Fe的掺入改善了TiO2的可见光吸收, 增强了电极对可见光的吸收能力, 并且进一步细化了粒径, 抑制了金红石相的形成; 并结合N掺杂的优点, 共同提高了光催化性能.
图 5 不同掺杂电极降解苋菜红光催化活性
3.4 废水处理条件的影响
3.4.1 苋菜红初始浓度的影响
苋菜红初始浓度对光催化降解效果的影响见图 6, 其中, 降解60 min染料的绝对去除量按照式(2) 进行计算.如图 6所示, 去除量随着染料浓度的增加逐渐递增, 当染料浓度达到60 mg·L-1之后趋于一稳定值, 说明此时该电极的催化能力已得到最大发挥.这是因为电极表面催化剂的活性位数量是一定的, 当液膜中苋菜红分子数量小于光催化剂的活性位数量时, 膜电极催化能力不能充分发挥; 增大染料浓度等于增加处理的分子数量, 直到苋菜红分子数量与催化剂的活性位数量相当, 此时电极表面活性位被完全占据, 继续增大染料浓度, 去除量基本保持不变.由于苋菜红初始浓度为20 mg·L-1时脱色率最大, 脱色率效果最明显, 故本文选取苋菜红初始浓度为20 mg·L-1.
(2)
式中, q为苋菜红去除量(mg), C为苋菜红浓度(mg·L-1), V为苋菜红体积(L), D为脱色率.
图 6 苋菜红浓度对脱色率的影响
3.4.2 初始pH值的影响
溶液初始pH值对脱色率的影响见图 7.由图 7可知, pH越低越有利于苋菜红的催化降解.这是因为苋菜红为阴离子染料, 当溶液为酸性时, 苋菜红分子呈中性, TiO2表面带正电, 苋菜红更容易吸附在TiO2表面; 溶液为碱性时, 苋菜红分子和TiO2表面都带负电, 电荷间的排斥作用使苋菜红分子难吸附于TiO2表面, 不利于降解.此外, 光生电子在双极液膜自生电场的作用下被转移到Cu阴极, 在Cu阴极表面主要与H+反应被消耗, 因此, 酸性条件(H+浓度高)更有助于电子的转移, 提高光生电子和空穴的分离效率, 从而强化催化效率.故本文选取pH=2.50为最佳初始pH值.
图 7 溶液初始pH值对脱色率的影响
3.4.3 废水循环流量的影响
废水循环流量对苋菜红脱色率的影响如图 8所示, 废水流量存在最佳值, 即流量为5.1 L·h-1时苋菜红脱色率达到最佳; 流量过小或过大都不利于染料废水的降解.这是因为光催化剂的活性位点数是一定的, 当废水流量较低时, 增大废水流量, 传质效率增强, 单位时间内膜电极表面活性位点接触的染料分子数增加, 脱色率得以提高; 而当废水流量增大到一定程度时, 活性点位全部被占据, 催化剂催化能力达到饱和, 此时废水流量增加必然伴随着液膜厚度增大, 导致激发光在透过液膜到达催化剂表面的光损失增大, 不利于染料的降解(Li et al., 2013).故选取最佳废水循环流量为5.1 h·L-1.
图 8 废水循环流量对脱色率的影响
3.5 光催化过程中苋菜红的UV-Vis分析
苋菜红UV-Vis光谱(图 9a)显示, 初始苋菜红溶液共有216、237、277、332、521 nm 5个特征峰(216、237和277nm为萘环特征峰, 332 nm为—N=N—键特征吸收峰, 521 nm为偶氮键与萘环形成的大共轭体系的特征吸收峰).经光催化降解20 min后, 紫外光区的216、237、277和332 nm处的特征吸收峰已基本消失, 可见光区521 nm处的吸收峰迅速下降, 200 nm附近出现了新的吸收峰, 表明苋菜红分子中偶氮键和萘环都遭到了破坏并生成了一些小分子有机化合物.反应80 min后, 可见光区的吸收峰基本消失, 溶液基本达到无色透明, 其脱色率达到91.6%, 但200 nm处出现吸收峰逐渐升高, 这可能是由于苯环结构生成的一些小分子有机酸产生的n-π*跃迁所致.
图 9 苋菜红的紫外-可见吸收光谱(a)和脱色率随时间的变化(b)
3.6 膜电极的重复性
采用一片共掺杂电极反复对苋菜红进行10次光催化降解实验, 每次间隔采用去离子水冲洗、120 ℃烘干, 其脱色率与反应次数的关系见图 10.随着膜电极使用次数的增加, 电极的光催化降解效率略有下降, 第10次的脱色率比初次减小了12.99%, 平均脱色率维持在75.10%.表明催化剂负载牢固, 在循环液膜的冲洗下无明显脱落, 具有较好的重复性.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 10 Fe, N-TiO2/Ti膜电极的重复性
4 结论
1) 采用溶胶-凝胶法制备了Fe, N-TiO2/Ti, 通过L25(53)正交试验得知, 煅烧温度对电极催化活性的影响最大, Fe掺杂比的影响次之, N掺杂比的影响最小.最佳制备条件为：煅烧温度550 ℃, Fe掺杂比为0.3%(质量分数), N掺杂比为0.3%(质量分数), 共掺杂膜电极催化效率优于单掺杂膜电极和未掺杂膜电极.
2) 紫外-可见漫反射和光电性能测试表明, Fe, N-TiO2有可见光响应; XRD结果表明, Fe, N-TiO2晶型为锐钛矿型, 其粒径为11.48 nm, 掺杂抑制了金红石相的形成, 并且细化了晶粒.
3) 以Fe, N-TiO2/Ti为光阳极, Cu为阴极, 组装双极液膜光催化反应器并在可见光下光催化降解苋菜红, 其最佳条件为初始pH 2.50, 废水流量5.1 L·h-1, 此条件下处理20 mg·L-1苋菜红80 min, 脱色率可达91.6%.
4) 膜电极重复稳定性较好, 重复10次的脱色率比初次减小了12.99%, 平均脱色率维持在75.10%.(来源及作者：重庆理工大学化学化工学院 周若宇、钟登杰、徐云兰、胡学步、贾金平)