生猪养殖带来的COD和氮磷污染问题已经受到广泛重视[1,2]，其中COD和氨氮减排已被列入国家环保部的“十二五”总量减排计划. 同时现代畜牧养殖业中为了促生长或防治疾病，在饲喂时使用的重金属和抗生素等外源化学品污染问题逐步显现. 这些外源化学品被生物体利用的较少，85%以上通过尿液和粪便排出体外进入环境，威胁生态系统安全和人类健康，引起广泛关注[3, 4, 5, 6]. 我国目前执行的是《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)，对畜禽养殖业排水中重金属和抗生素的排放浓度均没有规定. 环境保护部近期委托中国环境科学研究院对排放标准进行了修订，2011年3月公开的《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)中规定Cu和Zn的排放限值分别为0.5 mg ·L-1和1.5 mg ·L-1. Cu和Zn排放限值的提出，充分显示生猪养殖业中外源化学品的污染已开始引起政府的重视和社会的关注.
虽然针对养猪废水中外源化学品污染现状的研究数据还比较有限，但既有文献报道足以充分表明，我国养猪废水中存在着比较严重的重金属和抗生素污染. 潘寻等[7]对山东省21家规模化猪场夏、 冬两季共126个猪粪样品及18个配合饲料样品中多种重金属(Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd和Pb)的含量进行了检测，发现猪粪中Cu、 Zn、 Cr、 As、 Cd、 Pb的平均检出值分别为472.8、 1908.6、 12.3、 36.5、 0.9、 2.9 mg ·kg-1. 不同猪群粪便中重金属含量存在一定差异，Cu、 Zn、 Cd在小猪粪便中检出浓度最高，而Cr、 As分别在种猪和育肥猪的粪便中检出浓度最高. 陈永山等[8]对苕溪流域某规模化养猪场排放的典型废水进行兽用抗生素污染检测，发现废水中四环素类抗生素污染最为严重，最高单体污染浓度可达13.7 μg ·L-1，磺胺嘧啶、 磺胺甲唑和磺胺二甲嘧啶等3种磺胺类物质也有一定的检出量，但以磺胺二甲嘧啶较为突出，最高检出量为0.675 μg ·L-1; 氧氟沙星以及红霉素和罗红霉素等喹诺酮和大环内酯类抗生素除了原水有较低的检出量，其它废水均未检出. Luo等[9]对海河流域4类(四环素类、 磺胺类、 大环内酯类、 喹诺酮类)抗生素来源进行了调查，发现这4类抗生素在猪场废水中都有检出，浓度在0.12~0.47μg ·L-1之间，高于污水处理厂出水10~100倍不等; 磺胺二甲基嘧啶在所有的猪场废水中都有检出，浓度最高达到了47 μg ·L-1.
养猪沼液中外源污染物和传统污染物(COD、 N、 P)的污染水平及其变化特征，直接关系到沼液处理技术的选择、 排水的生态安全程度以及可资源化利用水平，因此有必要针对各地区具体情况综合考察、 系统研究. 嘉兴市是长三角地区重要的生猪养殖基地，2012年全市生猪存栏量为280万头(嘉兴市统计信息网，http://www. jxstats. gov. cn)，按照每头猪每年粪便废水排放量为1520.6 kg[10]计算，预计每年产生养猪废水超过400万t. 本研究以嘉兴市南湖区年出栏量在5000头以上的规模化养猪场为对象，在测试沼液常规水质指标的同时，对沼液中常见的6种重金属元素和10种抗生素的污染情况进行了调查研究，以期为沼液的达标排放、 无害化处理以及有效管理提供基础数据支持.
1 材料与方法
1.1 采集样品
在嘉兴市生猪养殖密集的南湖区选择10家年出栏量为5000头以上的规模化养猪场进行取样调查. 南湖区年出栏量5000头以上的规模化养殖场共17家，本次抽查数占总数的60%，具有代表性.
分别于2012年10月30日(秋季)、 2012年12月26日(冬季)、 2013年4月15日(春季)和2013年8月5日(夏季)同时采集各猪场水样. 在厌氧发酵罐排放沼液的前期、 中期和后期这3个阶段，分别于厌氧发酵罐排出口采集沼液1 L混合后放入冰箱冷藏，3 d内完成各项水质分析.
1.2 测定方法
常规水质检测方法参照文献[11]. 溶解性水质指标通过把水样以转速3000 r ·min-1，离心8 min后取上清液测试获得.
铜、 锌、 铬、 镍、 镉、 铅经微波消解(上海新仪微波消解化学科技有限公司，型号MDS-10)后用火焰原子吸收仪(安捷伦科技有限公司，型号240AA Duo)测定[11].
抗生素检测方法参照文献[12]. 采用Waters e2695型液相色谱仪，配Waters TQ Detector 型串联三重四级杆质谱. 四环素(Tetracycline,TC)、 土霉素(Oxytetracycline,OTC)、 金霉素(Chlortetracycline,CTC)、 诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)、 恩诺沙星(Enrofloxacin,ENR)、 环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)、 泰乐菌素(Tylosin,TYL)、 罗红霉素(Roxithromycin,RTM)标准品购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，磺胺甲 唑(Sulfamethoxazole,SMX)和磺胺二甲嘧啶(Sulfadimidine,SMD)标准品购自中国药品生物制品检定所. 甲醇、 乙腈、 甲酸为色谱纯; EDTA 钠盐、 盐酸等试剂为分析纯; 试验用水为Milli-Q水.
2 结果与讨论
2.1 常规水质
春夏秋冬4次采样中10家猪场沼液COD、氨氮、TN和TP的浓度变化如图 1所示. 猪场沼液水质随采样时间变化很大，总体来说，夏季采样组的猪场沼液水质浓度普遍较低，春季采样组的浓度普遍较高.
图 1 春夏秋冬4次采样中10家规模化猪场COD、 氨氮、 TN和TP的浓度变化情况
春季采样组中，10家猪场沼液的COD浓度为1008~18479 mg ·L-1，DQ猪场浓度最高，FX猪场最低，二者相差了18倍. COD浓度小于2000 mg ·L-1以及在2000~6000 mg ·L-1之间的猪场各有3家，COD浓度高于6000 mg ·L-1的猪场有4家. TN浓度为205~2288 mg ·L-1，最大值与最小值相差了11倍; 氨氮浓度为119~1936 mg ·L-1，占TN浓度的84%±11%. 10家猪场中，有7家猪场的氨氮和TN浓度均在1000 mg ·L-1以上. TP浓度为32.6~306 mg ·L-1，其中TP浓度低于60 mg ·L-1和在60~150 mg ·L-1之间的各有3家，高于150 mg ·L-1的有4家.
夏季采样组的沼液浓度普遍较低. COD浓度在524~4478 mg ·L-1之间，平均值仅为春季采样组的四分之一，其中COD浓度低于2000 mg ·L-1的猪场有8家，高于2000 mg ·L-1的猪场只有2家. TN和氨氮的浓度分别为116~1703 mg ·L-1和22.2~758 mg ·L-1，其中TN和氨氮浓度都低于1000 mg ·L-1的有9家; TP浓度为30~87.5 mg ·L-1，其中浓度低于60 mg ·L-1的猪场占一半.
夏季采样组猪场沼液浓度较低的原因主要有两点：①夏季沼液池温度高，发酵完全，有机物去除效果较好; ②夏季天气炎热，给猪喂水和清洗猪舍的次数增多，导致整体用水量增加，沼液中污染物稀释程度较大.
秋季采样组中猪场沼液的COD浓度在593~6728 mg ·L-1之间，有7家猪场COD浓度低于2000 mg ·L-1，2家猪场在2000~6000 mg ·L-1之间，仅有1家猪场在6000 mg ·L-1以上; TN和氨氮的浓度分别为253~1978 mg ·L-1和195~1596 mg ·L-1，其中7家猪场TN浓度在1000 mg ·L-1以上，氨氮浓度在1000 mg ·L-1以上的仅有3家; TP浓度为18.5~174 mg ·L-1，有8家猪场TP浓度低于60 mg ·L-1，1家猪场在150 mg ·L-1以上.
冬季采样组中猪场沼液COD浓度在557~13713 mg ·L-1之间，平均值仅次于春季采样组，有6家猪场COD浓度低于2000 mg ·L-1，2家猪场在6000 mg ·L-1以上; TN和氨氮的浓度分别为247~2235 mg ·L-1和175~1598 mg ·L-1，二者的平均值和秋季采样组差别不大，有6家猪场TN浓度在1000 mg ·L-1以上，氨氮浓度在1000 mg ·L-1以上的仅有2家; TP浓度为10.7~230 mg ·L-1，有7家猪场TP浓度低于60 mg ·L-1，1家猪场在150 mg ·L-1以上.
众所周知沼液中碳氮比严重失衡，其中氮的含量相对较高，导致生物脱氮困难. 本研究中春季采样组的沼液COD/TN为1.5~9.5，比值低于5.0的猪场占60%，大于8.0的猪场仅占10%. 夏季采样组的沼液中由于COD浓度降低，导致COD/TN也有所降低，在0.7~9.1之间，其中80%猪场的COD/TN低于3.0. 秋季和冬季采样组的沼液COD/TN分别在0.8~4.3和1.0~6.8之间，平均值分别为1.9和2.4，明显低于春季和夏季采样组. 与文献[13]中TN完全去除时所需碳氮比应为8~10相比，本研究所有沼液检体的碳氮比都相对较低，因此可推测，要使沼液经过处理达到《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)中规定的TN 排放限值40 mg ·L-1，难度较大.
虽然同属于大规模生猪养殖企业，但各养猪场之间的沼液水质差异很大，其中DQ和XX两家猪场沼液COD、 氨氮、 TN和TP的浓度要明显高于其它8家猪场. 这与各养猪户的用水量有关，也与饲养管理水平、 清粪方式(水泡粪、 水冲式、 干清粪)和清粪频率有关，另外沼气池的运行效率也会有很大影响.
徐秀银[14]、 杨朝晖等[15]对江苏、 上海等地区沼液调查结果表明，COD浓度集中在960~2800 mg ·L-1，TP浓度集中在20~50 mg ·L-1，与本次调查结果基本一致; 而同属于长三角地区的江苏、 上海TN浓度集中在300~900 mg ·L-1，略低于本次调查结果的1000~2300 mg ·L-1. 因此在嘉兴地区设计沼液处理方案时应充分考虑当地的沼液水质实际情况，针对高总氮、 高氨氮的特点，重点开发以短程硝化反硝化、 厌氧氨氧化等技术特点的工艺，提高系统的脱氮能力.
从溶解性浓度占比来看，溶解性COD占总COD的30%~97%，平均71%; 溶解性TN占总TN的50%~97%，平均81%; 溶解性TP占总TP的13%~96%，平均62%. 悬浮物对沼液水质影响比较大. 为了控制后续生物处理成本，建议在对沼液进行处理时强化一级处理，尽量去除悬浮物带来的污染负荷，减轻后续生物处理负荷. 2.2 重金属
不同季节采样组各规模化猪场沼液重金属的含量见表 1. 铜和锌是沼液中含量最高的两种重金属，占所有猪场沼液(除了秋季HF、 FX、 JH和YW猪场沼液)重金属浓度的97%±3%. 铅的含量仅次于铜和锌. 镉、 镍和铬在多数猪场沼液中均有检出，但是三者的浓度很低.
表 1 不同季节采样组10家猪场沼液重金属浓度的变化情况1)
春季采样组中猪场沼液的重金属检出浓度最高，6种重金属在10家猪场沼液中都有检出. 铜和锌的浓度分别为0.82~8.8 mg ·L-1和1.4~39.8 mg ·L-1，所有猪场均超过《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)中规定的铜(0.5 mg ·L-1)和锌(1.5 mg ·L-1)排放限值. 铅浓度在0.15~0.35 mg ·L-1之间，镍和铬的浓度相差不大，分别为0.07~0.15 mg ·L-1和0.04~0.21 mg ·L-1，6种重金属中镉的浓度最低，为0.01~0.03 mg ·L-1. 关于猪场猪粪中重金属含量的报道中，Cu和Zn的含量也是最高的.
秋季采样组的沼液中6种重金属也多有检出. 铜和锌的浓度分别为0.24~3.6 mg ·L-1和 0.32~13.0 mg ·L-1，其中超过《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)中铜锌排放限值的猪场占8家. 有6家猪场检出重金属铅，且浓度要高于春季沼液组，剩余4家猪场没有检出. 镉、 镍和铬浓度的平均值分别为0.01、 0.04和0.05 mg ·L-1，低于春季采样组猪场沼液平均值.
夏季和冬季采样组中沼液的重金属含量较低. 两个季节沼液中铜和锌的含量相似，平均值比春季低60%; 铅和镉在夏季采样的各沼液中都没有检出，镍和铬在冬季沼液中除DQ猪场外也没有检出，夏季沼液中镍和铬含量以及冬季沼液中铅和镉含量都低于春季采样组.
沼液中检出的重金属主要来源于饲料添加，猪饲料中通常添加重金属促进猪的生长[16]. 本调查结果显示沼液中铜、 锌含量均高于排放要求，且铅、 镉、 镍和铬也有不同程度检出，若不经有效处理，该废水排入水体后会导致水质恶化. 因此，在沼液资源化利用以及处理过程中应充分重视重金属污染问题.
现有沼液处理多采用生化处理方法. 有研究表明，当进水铜、 锌等含量小于10 mg ·L-1时，对生物处理系统的有机物去除效率影响较小，但硝化功能会受到严重影响，且受影响后很难恢复，另外污泥沉淀性变差，增加出水浊度[17]. 因此在设计沼液处理系统时，应充分考虑重金属在生物处理系统中的蓄积及其对微生物活性的影响，特别需要关注在生物处理前端的物化处理方法对重金属进行去除. 2.3 抗生素
不同季节采样组猪场沼液抗生素含量见表 2. 春季采样组的猪场沼液各种抗生素总含量在45~1090 μg ·L-1之间，均值为368 μg ·L-1，秋季采样组的各种抗生素总含量在10.1~351 μg ·L-1之间，均值为98.5 μg ·L-1，冬季采样组的各种抗生素总含量在28.0~717 μg ·L-1之间，均值为187 μg ·L-1. 其中春季采样组的沼液抗生素含量最高，均值分别是秋季和冬季采样组的3.7倍和2.0倍.
表 2 不同季节采样组10家猪场沼液抗生素含量的变化情况 1)
10种抗生素在不同季节采样的各猪场沼液中均有检出，说明这些抗生素在猪场内全年普遍使用. 然而各猪场之间的沼液抗生素含量差别很大，抗生素总浓度最高者分别约为最低者的24倍(春季组)、 35倍(秋季组)和25倍(冬季组). KH猪场沼液10种抗生素总含量是所有猪场中最高的，3个季节中FX猪场相对最低. 本调查的10家猪场位于同一城市，所以需要预防的畜禽疾病也基本一样，然而不同猪场之间抗生素含量差别很大，说明有些猪场对某些抗生素过度使用.
所有猪场沼液中四环素类(四环素、 土霉素、 金霉素)含量最高，占总抗生素浓度的91%. 不同季节采样组所有猪场沼液中四环素、 土霉素和金霉素均有检出，并且浓度也很高，10家猪场在春、 秋、 冬这3个采样组的浓度分别为39.8~1064、 8.15~345和26.4~713 μg ·L-1，其中又以土霉素所占比例最高，占四环素类物质的75%±22%，四环素和金霉素所占比例较少，但是浓度也很高.
沼液中磺胺类(磺胺二甲嘧啶、 磺胺甲 唑)物质在春、 秋、 冬这3次采样中的浓度范围分别为未检出~59.7、 0.008~3.50和0.008~1.66 μg ·L-1. 春季采样组中10家猪场的沼液磺胺类浓度平均值高出秋季和冬季采样组数十倍，并且不同猪场之间差别也很大，高达成百上千倍.
春、 秋、 冬这3个采样组10家猪场沼液中喹诺酮类(恩诺沙星、 环丙沙星、 诺氟沙星)含量分别为0.75~12.9、 0.29~7.98和0.25~12.1 μg ·L-1，其中春季猪场含量的平均值最高. 与磺胺类物质相比，不同猪场之间喹诺酮类含量的时间变化较小.
春、 秋、 冬这3个采样组10家猪场沼液(除春季YW猪场以外)中泰乐菌素均有检出，其中春季采样组的检出浓度要高于秋季和冬季数十至数百倍. 罗红霉素在春季沼液中只有1家猪场检出，秋季有3家，冬季全部都有检出，含量不等.
到目前为止，我国还未对水环境中的抗生素做出限定. 但是本调查显示猪场沼液抗生素的污染已相当严重，被调研的10个猪场沼液中，10种抗生素总浓度的最低值为10.1 μg ·L-1，最高值则达到了1090 μg ·L-1，检测数值远高于欧盟的水环境抗生素阙值(10 ng ·L-1)[18]. 动植物长期接触含抗生素的废水会产生耐药基因，并水平转移到土壤、 农田、 地下水中的非耐药菌中，增加耐药菌数量，并通过土壤农作物和水生生物传播，促进耐药菌的传播，降低抗生素的药效. 因此要给予沼液中抗生素污染问题足够的重视，除了制定相关政策合理使用抗生素以外，对抗生素污染状况、 高效去除技术以及生态风险评估等需要进一步进行研究.
含抗生素的废水目前常采用生化法、 高级氧化法、 膜处理工艺等进行处理. 其中传统生化法对抗生素的去除效率较低[19,20]，平均在60%左右，而对磺胺类抗生素几乎没有去除作用; 高级氧化法对抗生素的去除效率在30%~90%之间，但处理成本高，实际应用存在一定的局限性[21,22]; 膜处理工艺是基于膜的高效截留原理，并不能够达到真正的抗生素去除，需要寻求更好的方法[23,24]. 因此，如何在抗生素高效去除的同时降低成本是将来研究的重点. 具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)本研究每个季节只采集到一次样品，因此各季节采样组之间的差异尚不足以揭示水质的季节性变化. 然而，研究结果在一定程度上揭示出嘉兴地区沼液抗生素和重金属的污染水平，以及时间变化较大的特征. 同时显示，各规模化养猪场之间沼液的常规水质指标和外源化学品污染水平都差异较大. 在设计沼液处理工艺时需要充分考虑到沼液水质的差异和波动. 沼液中悬浮物对水质影响大，需要在生物处理之前强化一级处理.
(2)各规模化猪场外源化学品污染相当严重，6种重金属(铜、 锌、 铅、 镉、 镍和铬)和10种常用抗生素在猪场沼液中均有检出. 沼液中铜和锌浓度最高，超过《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)中规定的铜(0.5 mg ·L-1)和锌(1.5 mg ·L-1)排放限值; 各规模化猪场抗生素含量总和在10.1~1090 μg ·L-1之间. 因此，在沼液资源化利用或处理过程中外源化学品污染问题要给予足够的重视. 亟需开发抗生素的低成本高效去除处理方法.(来源及作者：常州大学环境与安全工程学院 卫丹、万梅、刘锐、王根荣、张汛达 )