电催化氧化技术具有处理效率高、 操作简便、 环境友好等特点，是一种应用前景良好的有机废水处理技术[1,2]. 阳极催化材料的研究近年来备受关注[3,4]，然而，阴极材料由于电流效率及催化性能较低等原因，其在催化反应中的作用往往考虑较少，使得电催化氧化处理难降解有机废水的能耗和成本增加，工业应用受到限制[5,6].
活性碳纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的新型炭质吸附材料，具有独特的物理化学结构[7,8]. 活性碳纤维的比表面积大，微孔丰富，能有效吸附有机物和阴阳离子，且吸、 脱附速度较快，可再生循环使用，同时耐酸碱、 耐高温，具有良好的导电性和化学稳定性，是一种比较理想的阴极电催化材料[9, 10, 11]. 此外，活性碳纤维表面有一系列含氧官能团，如羟基、 羰基、 胺基、 羧基、 磺酸基等[12]，这些官能团一部分呈酸性，一部分呈碱性，使得活性碳纤维对某些物质具有更好的吸附能力，且物质被吸附至活性碳纤维后能均匀分布在其表面，分散能力良好. 同时由于一些官能团具有氧化还原性，使得活性碳纤维呈现出氧化还原特性. 活性碳纤维表面官能团的种类、 数量会影响其吸附和催化性能，因此，一些研究者通过改性的方法来有效挖掘活性碳纤维的潜力. 目前活性碳纤维表面改性的技术主要包括化学溶液浸渍法[13, 14, 15]、 高温热处理法[16]、 微波处理法[17, 18, 19]等.
为了考察活性碳纤维经改性后的催化性能，本研究分别以微波、 硝酸、 磷酸、 氨水改性活性碳纤维，并采用电芬顿催化氧化技术和活性碳纤维吸附作用相结合的方法，以苯酚模拟废水为对象，研究以改性活性碳纤维作为阴极时，模拟废水中苯酚和COD的去除率，比较不同改性方法对污染物去除的影响，同时对苯酚降解的中间产物进行探究，以提高难降解有机废水的处理效率，降低废水处理成本.
1 材料与方法
1.1 改性活性碳纤维的制备试验装置
(1)ACF的预处理
将ACF用蒸馏水冲洗干净后在蒸馏水中浸泡8 h，然后在105℃的烘箱中干燥8 h，之后置于样品袋中保存，记为ACF-0.
(2)ACF的微波活化处理
将经过预处理的ACF放入100 mL烧杯中，加入适量蒸馏水使其湿润，然后放入功率为700 W的微波炉中，开启微波炉，在空气中低火处理2 min，取出后放入105℃的烘箱中干燥10 h，装入样品袋中标记ACF-1备用.
(3)ACF的酸碱活化处理
将经过预处理的ACF放入100 mL烧杯中，缓慢加入10 mL HNO3(10.5 mol ·L-1)，放入60℃的水浴中加热6 h，取出后水洗至中性，放入105℃的烘箱中干燥10 h，装入样品袋中标记ACF-2备用.
H3PO4、 氨水改性活性碳纤维的方法与HNO3改性活性碳纤维的方法相似，将改性过程中的HNO3(10.5 mol ·L-1)分别换为 H3PO4(8.9 mol ·L-1)和 NH3 ·H2O(13.7 mol ·L-1)，经H3PO4和氨水改性的活性碳纤维分别记为ACF-3和ACF-4. 1.2 改性对活性碳纤维吸附性能及电催化活性的影响试验
试验以苯酚溶液为吸附对象，采用静态吸附法对改性活性碳纤维的吸附性能进行考察. 将一定量200 mg ·L-1苯酚溶液分别加入到5个锥形瓶中，再分别放入未改性及经微波、 HNO3、 H3PO4、 氨水改性的活性碳纤维，将锥形瓶口密封置于恒温水浴振荡器(20℃，150 r ·min-1)中，在反应进行的第10、 30、 60、 90及120 min定时取水样，测定COD值及苯酚浓度.
改性活性碳纤维的电催化活性通过改性前后过氧化氢产生量的变化予以说明. 试验采用钛-二氧化钌网(10 cm×5 cm)为阳极，不同活性碳纤维(10 cm×8 cm)为阴极，用磁力搅拌器在一定速率下恒定搅拌，由直流稳压稳流电源控制反应电压，通过微孔曝气向反应装置中提供氧气，反应过程中保持温度恒定，在反应进行的第10、 30、 60、 90及120 min定时取水样，测定H2O2浓度. 1.3 改性活性碳纤维电芬顿降解苯酚试验
试验以苯酚为目标污染物，配制200 mg ·L-1模拟废水400 mL，加入一定量5 g ·L-1 Na2SO4为电解质，并加入适量Fe2+，调节体系初始pH至3.0，以钛-二氧化钌网(10 cm×5 cm)为阳极，所制备的活性碳纤维(10 cm×8 cm)为阴极，开启磁力搅拌器在一定速率下恒定搅拌，打开电源，保持电压稳定，通过微孔曝气向反应装置中提供氧气，反应过程中保持温度恒定，在反应进行的第10、 30、 60、 90及120 min定时取水样，测定COD值、 苯酚浓度及其中间产物. 1.4 分析方法
(1) H2O2测定方法
采用草酸钛钾比色法，取水样2 mL，依次加入4 mL 3 mol ·L-1 H2SO4和4 mL 0.05 mol ·L-1 K2TiO(C2O4)2，摇匀，静置10 min后，用UV-2450在400 nm处测定其吸光度值. 根据标准曲线求得H2O2质量浓度.
(2) COD测定方法
采用COD快速测定法. 在装有水样的消解管中依次加入1 mL K2Cr2O7和3 mL H2SO4-Ag2SO4溶液，摇匀，150℃条件下消解20 min. 冷却后，用COD测定仪在波长为620 nm时测定其吸光度，根据COD标准曲线求得水样的COD值.
(3)苯酚及其中间产物的测定方法
苯酚及其中间产物的测定采用高效液相色谱仪(HPLC,Agilent 1200)，色谱柱采用Diamonsil C18反相柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)，流动相为甲醇 ∶水=3 ∶7，流速为1 mL ·min-1，检测波长为254 nm，柱温25℃，进样量20 μL. 2 结果与讨论 2.1 改性对活性碳纤维吸附性能及电催化活性的影响
为了检测活性碳纤维改性前后的吸附性能，试验考察了ACF-0、 ACF-1、 ACF-2、 ACF-3及ACF-4在不通电的情况下吸附苯酚的能力. 图 1(a)为不同活性碳纤维吸附体系中的苯酚去除率随时间变化的曲线，从中可知，随着反应进行，在5个体系中，苯酚去除率的变化趋势一致，反应10 min内，苯酚去除率增加迅速，随后增加减缓趋于稳定. 5种活性碳纤维吸附苯酚性能为：ACF-1>ACF-0>ACF-4>ACF-3>ACF-2.只有经微波改性的活性碳纤维的吸附能力优于未改性的活性碳纤维，而经硝酸、 磷酸及氨水改性的活性碳纤维的吸附性能没有提升，反而下降. 这可能是由于，微波改性能有效清除活性碳纤维孔道内的杂质，同时有利于活性碳纤维表面积、 孔结构与活性位数的改变，从而增强其对苯酚的吸附作用[20]. 而硝酸为强氧化剂，其强氧化改性会使活性碳纤维的微孔结构遭破坏，过渡孔增多，同时在活性碳纤维表面引入具有亲水性的含氧基团，降低了对苯酚的吸附性能[21]. 磷酸和氨水分别属于中强和弱碱酸，虽然也会对活性碳纤维的微孔结构造成破坏，但较硝酸的破坏能力小，因此经磷酸和氨水改性的活性碳纤维对苯酚的吸附性能虽较改性前有所下降，但优于经硝酸改性的活性碳纤维[22]. COD去除率随时间变化的曲线趋势与苯酚去除率一致，且两者的去除率在不同反应时间内几乎相同，这说明在没有电作用的条件下，对COD的去除做贡献的仅在于苯酚的吸附去除.
图 1 不同活性碳纤维改性方法在不通电时对苯酚去除率及COD去除率的影响
改性活性碳纤维的电催化活性通过改性前后过氧化氢产生量的变化予以说明，试验结果如图 2所示. 从中可以看出，以经微波、 硝酸和氨水改性的活性碳纤维为阴极时，H2O2的产生量均在反应进行60 min时达到最大，分别为57.4、 40.2和52.3 mg ·L-1，随后逐渐减小; 未改性活性碳纤维的H2O2产生量在90 min达到最大值34.1 mg ·L-1; 经磷酸改性的活性碳纤维的H2O2产生量随着反应时间的增加而增加，在120 min时达到46.7 mg ·L-1. 由此可见，在相同的反应时间里，H2O2的产生量依次是：ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2>ACF-0.以改性活性碳纤维为阴极时的H2O2产生量均高于以未改性活性碳纤维为阴极的，经微波改性的改性活性碳纤维的H2O2产生量约为未改性活性碳纤维的2倍. 这说明，无论是微波改性还是酸碱改性，都能在一定程度上提升活性碳纤维的电催化活性，且经微波改性的改性活性碳纤维电催化活性最优.
图 2 不同活性碳纤维改性方法对H2O2产生量的影响
2.2 改性对活性碳纤维电芬顿降解苯酚的影响
根据2.1节试验结果，活性碳纤维经微波改性后的吸附性能和电催化活性均有所提升，然而，经酸碱改性的活性碳纤维的电催化活性虽然也有增强，但其吸附能力反而下降. 为了进一步考察改性活性碳纤维的性能，本研究以苯酚为目标污染物，加入适量电解质 Na2SO4和Fe2+，调节体系初始pH至3.0，以钛-二氧化钌网为阳极，制备的活性碳纤维为阴极，进行电芬顿降解苯酚试验.
图 3(a)为电芬顿作用下，不同活性碳纤维为阴极时，苯酚去除率随时间的变化曲线. 可以看出，以未改性活性碳纤维为阴极时，苯酚的去除率随着时间的增加而增加，反应进行的10 min内，苯酚的去除率增加迅速，之后减缓趋于稳定. 以经改性的活性碳纤维为阴极时，苯酚的去除趋势与此相同. 这可能是由于反应的初始阶段，活性碳的吸附作用起主导作用，随着吸附逐渐趋于饱和，催化降解作用开始占优势，使得苯酚去除率的增幅变缓. 此外，ACF-1、 ACF-2、 ACF-3和ACF-4体系中的苯酚去除率均优于ACF-0体系，进一步说明微波及酸碱改性有利于提高活性碳纤维的催化性能. 苯酚在各体系中的去除率大小依次是：ACF-1>ACF-3>ACF-4>ACF-2>ACF-0.经氨水改性的活性碳纤维的吸附性能及该体系中的H2O2产生量虽然都高于经磷酸改性的活性碳纤维的，但其电芬顿去除苯酚的效率却低于后者. 这可能是因为，氨水改性活性碳纤维可以为其表面引入含氮官能基团，增强催化活性，但是氨水作为弱碱，会使活性碳纤维表面呈碱性，根据相关研究和本试验的研究表明，活性碳纤维作为阴极电催化处理苯酚，在相同的条件下，pH为3.0时苯酚去除率最大，表面呈碱性的活性碳纤维会影响苯酚的去除效果.
图 3 不同活性碳纤维改性方法对电芬顿降解苯酚时苯酚去除率及COD去除率的影响
试验除了考察改性对活性碳纤维电芬顿去除苯酚的影响以外，同时对苯酚废水COD去除率进行了研究，结果如图 3(b)所示. 不同反应体系中，COD去除率与苯酚去除率的趋势相同，但反应相同时间，COD去除率均低于苯酚去除率，这说明，以活性碳纤维为阴极电芬顿处理苯酚，除部分苯酚被吸附直接去除外，还有一部分被氧化生成中间产物，由于中间产物的COD贡献率，使得COD去除率低于苯酚去除率.
为了进一步探究改性活性碳纤维电芬顿降解苯酚的机制，研究进行了以下试验：反应体系中不加Fe2+，其他条件均与电芬顿降解苯酚试验相同. 苯酚去除率及COD去除率随时间的变化曲线如图 4所示，在不添加Fe2+的试验条件下，苯酚在各体系中的去除率大小依次是：ACF-1>ACF-0>ACF-3>ACF-4>ACF-2，COD去除率大小依次是：ACF-0>ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2.可见，仅ACF-1体系中的苯酚去除率优于ACF-0体系，而且改性后活性碳纤维的COD去除率均低于未改性的活性碳纤维. 虽然活性碳纤维的改性有利于在阴极还原产生H2O2，但H2O2本身氧化能力并不强，在不添加Fe2+作为催化剂的情况下，改性活性碳纤维系统的优势难以体现，只有形成电芬顿体系，使H2O2转化为具有极强氧化能力的羟基自由基(HO ·)[23]，才能有利于苯酚的降解和COD的去除.
图 4 无Fe2+存在条件下苯酚去除率及COD去除率随时间变化曲线
2.3 改性活性碳纤维电芬顿降解苯酚中间产物分析
为了探究改性活性碳纤维对苯酚电芬顿降解中间产物的影响，试验中采用高效液相色谱法对其中间产物进行分析. 表 1为各种标准物质的高效液相色谱图保留时间.
表 1 标准物质的高效液相色谱图保留时间1)
苯酚在电芬顿降解过程中会产生小分子中间产物，通过测定以不同活性碳纤维为阴极时的苯酚水样发现，不同的改性方法对苯酚中间产物的产生存在一定影响. 表 2为苯酚电芬顿降解60 min后的中间产物. 可以看出，以不同活性碳纤维为阴极时，苯酚降解过程中均产生了苯醌; 除经微波改性的活性碳纤维反应体系，其他体系中还生成了乙二酸; 此外，以经氨水改性的活性碳纤维为阴极时，苯酚降解过程中还产生了对苯二酚. 可以看出，苯酚在电芬顿降解过程中产生的中间产物也在一定程度上受到了改性方法的影响. 在反应过程中，苯酚降解产生苯醌或对苯二酚，而对苯二酚可进一步转化为苯醌，在强氧化作用下，苯醌开环生成乙二酸等有机酸，并最终被矿化为CO2和H2O[24,25]. 这些反应步骤都是同时进行的. 在本研究中，由于不同的改性方法对活性碳纤维表面活性产生了不同的影响，导致活性碳纤维经改性后的催化活性有强弱之分. ACF-2中检测不到对苯二酚和乙二酸的存在，这是因为ACF-2具有强氧化性，经苯酚降解得到的对苯二酚会立即被进一步氧化为苯醌，同样，乙二酸在生成后也会立即被矿化为CO2和H2 O. ACF-0、ACF-2及ACF-3的氧化性能次之，其氧化能力能使对苯二酚在生成的同时被降解，而不足以在瞬间氧化乙二酸，故ACF-0、 ACF-2及ACF-3中能检测到乙二酸. ACF-4的氧化活性相对缓和，故能检测到多种中间产物.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
表 2 苯酚电芬顿降解60 min的中间产物
3 结论
(1)微波改性不仅能提升活性碳纤维的吸附性能，而且有利于H2O2的生成. 酸碱改性虽然降低了活性碳纤维对苯酚的吸附能力，但是H2O2生成量均在一定程度上有所增加，为改性活性碳纤维电催化性能的增强提供了可能性.
(2)电芬顿降解苯酚废水试验中，以经微波、 硝酸、 磷酸和氨水改性的活性碳纤维为阴极时，苯酚去除率及COD去除率均高于未改性活性碳纤维，说明改性能提升活性碳纤维的催化活性，且该活性能在电芬顿催化体系中得到有效发挥. 此外，苯酚降解中间产物的生成也会受到改性方法的影响.(来源及作者：浙江工商大学环保设计研究院 马楠、浙江省水利水电勘测设计院 田耀金、重庆毅恩环境工程技术有限公司 杨广平、浙江工商大学环保设计研究院 谢鑫源)