垃圾是现代城市生活和社会生产的产物，渗滤液是垃圾卫生填埋的副产物. 垃圾在堆放和填埋过程中由于发酵、 雨水淋刷和地表水、 地下水浸泡而渗滤出来的污水被称为垃圾渗滤液. 因成分复杂，含有大量难降解有机物、 高浓度的氨氮和重金属[1, 2, 3]，垃圾渗滤液的处理问题至今困扰着世界.
生物活性炭(biological activated carbon，BAC)是20世纪70年代发展起来的一种新型水处理技术，它是在活性炭技术的基础上发展而来的. 活性炭巨大的表面积和发达的孔隙结构，是微生物生长繁殖的良好载体[4, 5]，为微生物提供了一个有利的环境[6]. BAC能够获得比传统生物处理技术更高的处理效果，常与其他技术联用处理难降解废水[7, 8, 9]. 但是，BAC去除废水中有机物机制的解释尚未达成一致[10, 11, 12]，影响BAC运行效果的因素尚不清楚，工程应用受到制约，阻碍了垃圾渗滤液处理技术的发展.
本研究比较了不同BAC投加量对垃圾渗滤液COD去除率的影响，以 CO2产生量量化微生物分解有机物量，分析BAC投加量影响处理效果的原因，以期为认识BAC去除有机物机制和BAC工艺的应用提供支持.
1 材料与方法
1.1 试验材料与分析方法
试验所用垃圾渗滤液取自某城市垃圾填埋场渗滤液调节池，原水COD浓度2605 mg ·L-1，BOD5浓度292 mg ·L-1，pH值8.3~8.5. 垃圾渗滤液稀释使用，每升稀释后的试验用水加入适量 KH2PO4补充磷源，使用稀硫酸调整pH为7.0~7.5.
试验所用活性污泥取自城市生活污水处理厂，在SBR(sequencing batch reactor)反应器中驯化，每天运行两个周期，每个周期12 h，进水期、 反应期、 沉降期、 排水期和闲置期的时间分别为0.5、 8、 1、 0.5、 2 h. MLSS为3243 mg ·L-1，SV30 为25%，泥水比1 ∶1.
试验使用柱状活性炭，直径4 mm，堆积密度300 g ·L-1. 使用前用蒸馏水清洗以去除活性炭表面的杂质.
COD采用快速消解法测定，BOD5采用五日培养法测定，pH值采用PHS-2S型精密pH酸度计测定.
1.2 甲烷测定
甲烷浓度采用Agilent6890气相色谱测定，柱子型号HP-5，检测器FID，检测器温度250℃，进样口温度100℃，柱子温度40℃，进样量3 μL，分流比4 ∶1. 甲烷色谱图如图 1，采用外标法进行定量分析，标准曲线如图 2，检出限18 ng.
图 2 甲烷工作曲线
1.3 SBR反应器和BAC反应器
取3个体积为5 L的烧杯作为反应器，分别加入驯化好的活性污泥和不同重量的活性炭，投加量如表 1所示. 其中，A为SBR反应器，B、 C为BAC反应器. 3个反应器按照相同的方式运行，时间分配与活性污泥驯化期间保持一致，每周期测定不同反应器的进、 出水COD浓度.
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表 1 反应器中活性污泥与活性炭投加量
1.4 CO2产生量的测定
1.4.1 反应器内CO2浓度的测定
CO2浓度测定装置如图 3所示，由反应器，干燥瓶和CO2浓度测定仪三部分组成，反应器工作体积5 L. 排放气体经干燥后排出，一部分进入CO2浓度测定仪，多余部分排入空气.
1.4.2 反应器内CO2产生量的测定
反应开始前，反应器内不投加任何物质，通入高纯氮气(99.99%)或纯氧气(以下简称为氮气和氧气)，以排除反应器内的残余CO2，控制气体流量为60 L ·h-1，待反应器内CO2浓度稳定后，快速加入待测混合液，连续测定系统内CO2浓度的变化，每12 s记录一个浓度数值.
图 3 CO2浓度测定装置示意
反应过程中CO2产生量计算如公式(1).
式中，Q：CO2产生量，mg; c0：反应开始前系统稳定状态的CO2浓度，mg ·L-1; ci：反应过程中，仪器记录的第i个CO2浓度数值，mg ·L-1; n：仪器记录CO2浓度数值的个数; Δt：CO2浓度记录时间间隔，s; q：曝气气体流量，L ·s-1.
1.4.3 生物降解有机物CO2产生量的计算
氮气作为系统进气时，好氧微生物分解有机物产生CO2的反应不能顺利进行，在此条件下测得的CO2量为非生物作用的释放量，记做QN，可通过公式(1)计算得到.
氧气作为系统进气时，测得的CO2产生量，记做QO，可通过公式(1)计算得到. QO包括两部分，一部分为生物降解有机物释放的CO2量，另一部分为非生物作用释放的CO2量.
QO与QN的差值为生物降解有机物CO2产生量，记做QB，可通过公式(2)计算得到.
2 结果与讨论
2.1 BAC投加量对垃圾渗滤液COD去除率的影响
2.1.1 SBR反应器与BAC反应器的比较
试验连续运行100个周期，进出水COD平均值和去除率平均值如表 2所示. A反应器COD平均去除率为12.9%，与文献中报道填埋年限较长的垃圾渗滤液中易降解有机物大约10%左右的试验结果相近[13]. 垃圾渗滤液的生化性差，且含有大量抑制微生物生长的有毒物质，这是SBR法处理效果不高的主要原因[14, 15].
B反应器和C反应器的COD去除效果均优于A反应器. 表明BAC可以去除部分难降解有机物，这与Imai等[16]的研究结果一致. 分析原因，BAC反应器在运行过程中，活性炭可吸附水体中的多种有机物与有毒有害物质，同时为微生物的生长繁殖提供有利条件[6, 17]，延长有机物和微生物的停留时间，使得BAC反应器处理效果优于SBR反应器.
表 2 不同反应器100个周期进、 出水COD平均值和COD去除率平均值
2.1.2 BAC投加量对COD去除率的影响
A、 B、 C反应器连续运行100个周期的进水和出水COD如图 4所示，投加量最大的C反应器COD去除率最高，无活性炭投加的A反应器COD去除率最低，B反应器处理效果位于A、 C反应器之间，结合表 2数据可以得到COD的去除率与活性炭投加量呈正相关关系.
观察图 4中3个反应器COD去除率随运行周期数的变化，可以发现，在运行初期的1~40周期，COD去除率差别较大，投加量最大的C反应器COD去除率能够保持在30%左右，A反应器的COD去除率最低，B反应器处理效果位于A、 C反应器之间. 由此可见，在运行初期，活性炭投加量对BAC的处理效果具有较大影响. 结合试验条件，运行初期，活性污泥量相同，可以认为生物分解能力基本一致. 活性炭吸附容量与投加量呈正相关关系，因此吸附作用是导致COD去除率与活性炭投加量呈正相关关系的主要原因，分析认为运行初期BAC反应器内活性炭吸附作用占主导地位.
随着运行周期数的增加，在41~80周期中，B、 C反应器COD去除率波动较大. 图 4可见，进水COD曲线平稳，可以排除进水浓度波动的影响，暗示出水COD波动是系统内部原因所致，处于重新建立平衡阶段. A反应器COD去除率略有上升，可能与污泥中微生物进一步适应环境有关. C反应器的COD去除率在41周期以后逐渐下降，与其他两个反应器比较，优势缩小，与活性炭吸附容量逐渐下降趋势一致. B反应器COD去除率基本保持稳定，由于活性炭投加量小，受吸附作用下降的影响较小. 由此可见，随运行周期数增加活性炭的吸附作用对BAC处理效果的影响逐渐减弱. 但是，COD去除率仍然与BAC投加量呈正相关关系，试验结果如图 4.
在81~100周期中，各反应器的COD去除率稳定，表明活性炭的吸附容量已经趋于饱和，系统的处理能力也达到新的平衡，可以认为BAC反应器运行进入稳定阶段. 比较3个反应器的处理效果，仍能清楚地观察到C反应器COD去除率最高，A反应器COD去除率最低，B反应器COD去除率处于二者之间. 表明在稳定阶段，活性炭投加量依然影响BAC反应器的处理效果，暗示不仅仅活性炭吸附作用影响处理效果，必定还存在其他方面的因素.
图 4 A、 B、 C反应器进出水COD值和COD去除率
2.2 BAC投加量对生物降解作用的影响 2.2.1 生物降解有机物CO2产生量测定
稳定运行阶段，A、 B、 C反应器氮气和氧气曝气CO2浓度变化如图 5所示，曲线具有相同的特征. 0 s处CO2浓度处于1~1.8 mg ·L-1之间，由于此时反应器内尚未投加混合液，CO2浓度值是由空反应器中气体引起，随后快速下降并稳定在0.8 mg ·L-1左右，说明反应器中残余CO2已经排空. 加入混合液后，CO2浓度有一个明显的峰出现，然后，随曝气时间的延长，逐渐下降并趋于稳定.
氮气曝气条件下，为检验是否发生厌氧微生物利用碳源产生甲烷和CO2的反应，在8 h曝气过程中，每间隔1 h取样测定，A、 B、 C反应器均未检出甲烷，表明在长期好氧工况下运行，一个周期(8 h)的氮气曝气并没有使厌氧菌驯化增殖，未发生厌氧分解. 氮气曝气条件下，好氧微生物无法获得氧气，好氧呼吸受到抑制，并且，氮气曝气消除了曝气气体中CO2的影响. Campos等[18]报道垃圾渗滤液中碳酸氢铵可以释放出CO2，因此，加入混合液后CO2浓度突然增大，可以认为是混合液中溶存CO2被吹脱出来. 随曝气时间的延长，CO2浓度降低，直至降低到接近加入混合液前的水平，完成吹脱过程.
图 5 A、 B、 C反应器氮气和氧气曝气CO2浓度变化
氧气曝气条件下，消除了曝气气体中CO2的影响，氧气曝气曲线可以认为包含生物分解CO2部分和混合液中溶存CO2部分. 加入混合液后，溶存CO2开始被吹脱出来，同时废水中有机物开始被微生物分解放出CO2，二者叠加，出现较高的峰值，随后CO2浓度快速下降. 参考氮气曝气曲线，可以认为由于溶存部分的CO2贡献量减少引起峰值下降，A、 B、 C反应器CO2浓度曲线，都表现出氧气曝气高于氮气曝气的结果，说明峰值下降以后，生物分解是CO2浓度居于高位的主要原因.
利用公式(1)和(2)计算3个反应器曝气8 h的CO2产生量，结果如表 3，可以得到生物降解有机物CO2产生量与BAC投加量呈正相关关系.
2.2.2 BAC投加量对生物降解作用的影响
进一步分析表 3数据，A、 B反应器中非生物作用释放的CO2量QN比较接近，与B反应器中BAC投加量较少有关. C反应器中QN达到636 mg，表明BAC投加量直接影响QN值. 但是，随着BAC投加量的增加，QO值上升量更大，因此，两者相减得到的QB也呈上升趋势. 可以得到，生物降解产生的CO2量随BAC投加量的增加而增加的结果，即微生物降解有机物的量与BAC投加量呈正相关关系.
表 3 A、 B、 C反应器生物降解有机物CO2产生量
B、 C反应器QB值大于A反应器QB值的试验结果显示BAC反应器生物降解了更多有机物，表明BAC反应器COD去除效果优于SBR反应器的原因中存在生物降解能力提高的因素. 简言之，BAC可以生物分解部分SBR难降解有机物. 进一步比较，BAC投加量大的反应器比投加量小的反应器每周期降解有机物量更多，BAC投加量是影响有机物去除效果一个重要因素. 增加BAC投加量对COD去除效果的提升不仅仅来自于吸附容量的提升，微生物降解有机物的量也得到提高.
2.3 BAC投加量影响垃圾渗滤液处理效果原因分析
从吸附容量的角度可以较好地解释反应器运行初期有机物去除率与投加量呈正相关关系的原因[19]，但稳定运行阶段，有机物去除率与投加量也呈正相关关系，这个试验现象需要从BAC去除有机物机制的角度进行解释.
2.3.1 生物再生
在BAC系统中，微生物不仅可以降解水体中的有机物，还可以降解部分吸附在活性炭上的有机物，使活性炭的吸附能力得到恢复，这种现象被称作生物再生[20]. 虽然生物再生的确切机制尚无定论[21]，但微生物可以使活性炭发生生物再生的事实已被广泛接受[22, 23, 24].
BAC投加量不同的反应器吸附容量不同. 投加量越大，吸附容量越大，吸附在活性炭表面的有机物量越多，可为微生物提供更多的基质，供其降解. CO2产生量的数据证实了这一点，如表 3，C反应器内有机物降解总量最大，产生的CO2量最多. 相应地，BAC投加量大的反应器，其生物再生量较大，恢复的吸附容量大于投加量小的反应器. 再生后的活性炭又可以继续吸附水中有机物，吸附作用与生物降解作用相互促进，BAC投加量大的C反应器对垃圾渗滤液中COD的去除效果最好，试验结果如图 4和表 2. 所以，生物再生是BAC能够生物分解SBR难降解有机物的根本原因.
2.3.2 难降解有机物的去除
垃圾渗滤液成分复杂，SBR反应器在一个周期内的COD去除率仅为12.9%，表明垃圾渗滤液中存在大量难降解有机物. BAC可吸附水体中的一部分难降解有机物，延长有机物与微生物的接触时间. 对于大多数有机物，延长接触时间可增加降解量[20, 25]. 因此BAC反应器可降解部分由于运行时间短SBR反应器降解量较少的难降解有机物，提高了有机物降解总量.
反应器吸附容量增大可以延长有机物停留时间，进而可以使更多的有机物得到降解，BAC投加量大的反应器吸附和生物分解去除的难降解有机物量更多. 因此在稳定运行阶段，BAC投加量大的反应器垃圾渗滤液的处理效果优于投加量小的反应器. 由于生物再生是通过吸附间接发生作用，所以，稳定运行阶段，3个反应器的去除率差别缩小，试验结果如图 4. 但是，垃圾渗滤液的处理效果与BAC投加量的正相关关系明显存在. 综合以上分析，难降解有机物的去除导致稳定运行阶段BAC投加量与有机物去除率呈正相关关系.
2.3.3 微生物活性的提高
活性炭可以吸附水体中抑制微生物生长的有毒有害物质，提高微生物的活性，使其降解部分难降解有机物[6, 26]. BAC投加量大的反应器可以吸收更多的具有抑制作用的物质，为微生物提供更好的生长环境，使其在垃圾渗滤液的处理过程中具有较好的活性.
由以上分析可知，活性炭的投加量越多，吸附的有机物越多，处理效果越好，同时，吸附的有机物越多，导致生物再生量越多，生物分解的难降解有机物越多，这些因素都导致有机物去除量与BAC投加量呈正相关关系. 简言之，生物再生是BAC能够生物分解难降解有机物的根本原因，难降解有机物的去除导致稳定运行阶段BAC投加量与有机物去除率呈正相关关系.
3 结论
(1) SBR反应器中投加活性炭构建的BAC反应器对垃圾渗滤液中COD的去除效果优于传统SBR反应器，生物再生是BAC能够生物分解难降解有机物的根本原因.
(2) CO2产生量表明BAC反应器比SBR反应器生物分解有机物量更多，并且BAC投加量越大，生物降解的有机物总量越大.
(3) BAC投加量与COD去除效果呈正相关关系，是影响垃圾渗滤液处理效果的重要因素.(作者及来源：河南师范大学环境学院, 黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室崔延瑞、郭焱、吴青、马罗丹、孙剑辉、崔凤灵)