间甲酚是煤化工废水中的主要污染物，具有强烈的腐蚀性和生物毒性，被美国EPA列入环境优先控制污染物黑名单，也是我国重点控制的污染物之一，但是传统废水处理技术无法对其进行有效降解[1, 2, 3].
高级氧化技术在近20年来不断兴起，其可有效降解各种有机物，尤其是催化臭氧氧化技术[4, 5, 6, 7]. 催化臭氧氧化是一项可高效降解有机物的绿色低碳技术. 但是当臭氧单独降解水中有机污染物时，存在以下缺陷： 与很多有机化合物的反应速率低、 氧化不完全、 形成有害副产物[8,9]. 而催化臭氧氧化技术可以有效避免上述缺点，其包括均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，但均相催化臭氧氧化由于存在金属离子催化剂的回收对水体的二次污染等问题，在水处理应用中受到诸多限制; 非均相催化臭氧氧化包括对有机物的吸附和催化双重作用，它的主要优势在于提高了对水中有机物的降解速率和矿化程度，并且容易从废水中分离，因此被广泛用于饮用水和废水处理领域[10, 11, 12]. 催化臭氧氧化在废水处理领域应用的研究很多，常用的催化臭氧氧化固体催化剂有以下4种： 过渡金属氧化物[13]、 金属负载在金属/非金属氧化物[14]、 矿物质[15]、 活性炭[16].
MCM-41具有有序六方孔道结构和较高的比表面积，在MCM-41中引入过渡金属可提高其催化活性[17, 18, 19, 20, 21]. 结合反应体系中分子尺寸数据，经计算可知臭氧分子大小为0.2 nm，间甲酚分子大小为1.2 nm，从BET表征数据可知Fe-MCM-41孔径为3 nm左右，所以臭氧氧化和催化臭氧氧化反应既可以发生在催化剂孔道内，也可以发生在催化剂表面，因此在反应需要等量活性位点下使用MCM-41作为催化剂载体可大大降低载体用量. 过渡金属氧化物由于存在变价通常被选作氧化还原反应催化剂，铁作为催化活性物质在催化臭氧氧化废水中被广泛应用[10]. 本研究首次应用Fe-MCM-41催化臭氧氧化间甲酚废水. 同时通过铁磁性实验表现出良好的磁性，可通过磁性物质实现对催化剂的回收利用，同时由于铁的负载量较低，因此不会对水体造成二次污染.
本研究对于拓宽Fe-MCM-41在催化臭氧氧化间甲酚废水中的应用具有重要意义.
1 材料与方法
1.1 催化剂的制备
1.1.1 MCM-41的制备
称取7.889 5 g Na2SiO3 ·9H2O(AR，上海市四赫维化工有限公司)溶解于30 mL去离子水中，110℃下水热处理6 h得到A. 将2.024 8 g CTAB(AR，国药集团化学试剂有限公司)溶解于20 mL去离子水中，40℃下加热搅拌得澄清溶解物B. 而后将A逐滴加入B中得溶胶C，滴加完成后混合搅拌1 h. 用1mol ·L-1的H2SO4调整C的pH到10左右，混合搅拌2 h. 将C转移至高压反应釜中，140℃下水热晶化48 h. 冷却至室温后过滤、 洗涤，110℃下干燥12 h. 将得到的样品在550℃空气气氛中焙烧6 h，升温速率为2℃ ·min-1，最终得到MCM-41.
1.1.2 Fe-MCM-41的制备
在将B(此时的CTAB用15 mL水溶解)加入A前，首先将一定量Fe(NO3)3 ·9H2O(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)溶解于5 mL水中再逐滴加入B，其他方法同上，得到铁的质量分数为ω(%)的Fe-MCM-41.
1.2 催化剂的表征
X-射线衍射测试采用德国布鲁克X射线衍射仪(Bruker D8 Focus 型)，CuKα辐射源，宽角度扫描范围2θ为10°~90°,小角度扫描范围2θ为1°~6°. 采用H2-TPR研究催化剂表面氧化物，在浙江泛泰仪器有限公司TPR装置上进行，取一定量样品在室温下用N2吹扫，基线走平后换H2 ∶N2=5 ∶95(体积比)，50mL ·min-1吸附至饱和，10℃ ·min-1升温至850℃，记录H2-TPR图谱. 采用Topolpgic 500A 型穆斯堡尔谱仪分析反应前后催化剂中Fe物种的价态变化. 催化剂比表面积和孔结构使用Quantachrome公司生产的QUADRASORB SI型仪器，在77K温度下进行N2吸附. 在吸附测试之前，载体或催化剂在300℃下真空处理3 h，最后通过N2吸附等温线和BET方程计算得到载体或催化剂比表面积.
1.3 催化剂的评价
催化臭氧氧化反应在250 mL的鼓泡塔中进行，反应装置见图 1，实验时待臭氧发生器稳定后再开始实验，给出氧气流量和臭氧质量浓度均为反应装置进口处稳定数据，以保证每组实验平行. 反应过程中每隔5 min取样4 mL，共取样7次，每组实验均从反应开始即开始计时，在反应器顶端采用带0.45 μm滤膜的注射器快速取样而后测定每个取样点出水的间甲酚质量浓度和反应结束时的TOC质量浓度. 间甲酚质量浓度采用大连依利特分析仪器有限公司HPLC-P1201型高效液相色谱进行分析，所用色谱柱为C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)，流动相为甲醇 ∶水=80 ∶20(体积比)，流速为1.0mL ·min-1，检测波长为272 nm; TOC质量浓度使用岛津TOC-VCPH/CPN分析仪进行分析测定.
图 1 反应装置示意
1.4 催化剂稳定性分析
催化臭氧氧化反应后Fe的溶出量采用美国PerkinElmer 公司生产的Optima 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行分析.
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 XRD
图 2为水热合成法所制MCM-41和Fe-MCM-41催化剂的XRD图谱. 从中可以看出，所有催化剂均有明显的MCM-41衍射峰，在2.2°左右有一个强衍射峰，说明该材料的结晶度很高. 在3.7°和4.3°左右各有一个弱衍射峰，说明样品具有六方对称性[22]. 综上所述，该催化剂为结晶度较高的介孔材料. 随着铁质量分数的增加，强峰逐渐减弱，并且次级峰也相应减弱，在铁的掺杂质量分数为8.2%时，3.7°和4.3°左右的峰基本消失，这是因为引入了铁使分子筛孔道的长程有序性和结晶度减弱的缘故[23]，铁的引入，使得纯硅分子筛MCM-41的骨架产生变化，影响到孔道的六方结构. 此外随着铁质量分数的增加样品衍射峰逐渐向大角度方向偏移，说明MCM-41结构晶面间距离减小.
图 2 MCM-41和Fe-MCM-41的XRD衍射图谱
2.1.2 H2-TPR
由图 3可以看出，MCM-41介孔分子筛在50~850℃内没有出现还原峰，表明SiO2在该温度范围内不会被还原. 随着铁质量分数的增加，低温区域的还原峰面积逐渐增大，且铁氧化物的还原峰逐渐向右偏移，这是由于铁与介孔分子筛MCM-41晶相相互作用逐渐增强以及铁质量分数逐渐增大造成的. 两个还原峰是由于铁存在变价，发生了分步还原： 低温出现的峰为Fe2O3或Fe3O4被还原至FeO阶段，而更高温度的还原峰为FeO被还原为Fe的阶段[24]. 对催化剂进行铁磁性实验证明： 取定量8.2% Fe-MCM-41于样品瓶中，一侧放置磁铁，摇匀后静置12 h，结果如图 4，结果表明催化剂具有良好的磁性，因此可以采用磁铁进行催化剂回收. 但是晶体表面Fe的存在价态需进一步用穆斯堡尔谱仪分析反应前后催化剂中铁物种的价态变化，因为γ-Fe2O3和Fe3O4都具有铁磁性.
图 3 MCM-41和Fe-MCM-41的H2-TPR图谱Fig. 3 H2-TPR profiles of MCM-41 and Fe-MCM-41
图 4 8.2% Fe-MCM-41的铁磁性
2.1.3 穆斯堡尔谱
图 5为4.4% Fe-MCM-41催化剂室温下的穆斯堡尔谱图，表 1为Fe-MCM-41催化剂的穆斯堡尔参数，实验结果表明反应前后催化剂中铁的价态并未发生变化，均为Fe3+，结合铁磁性实验，表明Fe在介孔分子筛表面仅以γ-Fe2O3形式存在，且反应前后保持不变.
图 5 室温下催化剂的穆斯堡尔谱
表 1 催化剂的穆斯堡尔参数
2.1.4 BET 由表 2可以看出，随着铁掺杂质量分数的增加，该介孔分子筛的比表面积、 孔容、 平均孔径整体上呈下降趋势，Lan等[25]在Fe-MCM-41催化臭氧氧化p-CBA的研究中也发现了这种规律. 表明了MCM-41材料比表面积和孔容孔径的可调控性.
表 2 MCM-41和Fe-MCM-41的BET
2.2 催化剂评价
2.2.1 铁掺杂质量分数的影响
本研究分析了铁掺杂质量分数对间甲酚转化率和TOC去除率的影响，结果见图 6. 由图 6(a)可以看出随着反应时间延长，间甲酚转化率逐渐升高，其中对间甲酚转化率效果最好的催化剂为1.8% Fe-MCM-41，在反应25 min时，500mg ·L-1的间甲酚可100%转化.
O2流量： 80mL ·min-1; O3质量浓度： 45mg ·L-1;催化剂质量浓度：0.1 g ·L-1; 模型废水原始pH值： 6;初始间甲酚质量浓度： 500mg ·L-1图 6 铁的掺杂质量分数对间甲酚转化率和TOC去除率的影响
由图 6(b)可以看出Fe-MCM-41中铁的掺杂质量分数对TOC去除率影响较大，其中4.4% Fe-MCM-41对TOC去除率最大，达26.8%; 8.2% Fe-MCM-41对TOC去除率最小. 结合BET表征结果： 4.4% Fe-MCM-41催化剂的孔容相比其他铁掺杂质量分数的催化剂大，更有利于臭氧和中间产物的传质并发生反应. 2.2.2 催化剂质量浓度的影响
本研究分析了催化剂质量浓度对间甲酚转化率和TOC去除率的影响，结果见图 7. 由图 7(a)可以看出间甲酚在Fe-MCM-41催化剂上存在先吸附后脱附的过程，30 min时尽管有些催化剂没有达到吸附平衡，但吸附量均为5%左右，相比间甲酚转化率所占比例很小，催化剂最佳投加量为0.1g ·L-1，30 min时即可把500mg ·L-1的间甲酚100%转化.
O2流量： 80mL ·min-1; O3质量浓度： 45mg ·L-1; 模型废水原始pH值： 6; 初始间甲酚质量浓度： 500mg ·L-1图 7 催化剂质量浓度对间甲酚转化率和TOC去除率的影响
由图 7(b)可以看出催化剂质量浓度对TOC去除率影响较大，催化剂质量浓度过多和过少都不利于TOC的去除，因为催化剂质量浓度过多容易发生团聚从而降低了催化剂的比表面积，与臭氧有效接触面积减小，催化效果下降; 催化剂质量浓度过小催化活性位点偏少，也会降低催化效果，由反应结果可知最佳催化剂投加量为0.1g ·L-1.
2.2.3 底物质量浓度的影响
本研究分析了底物质量浓度对间甲酚转化率和TOC去除率的影响，结果见图 8. 由图 8(a)可以看出，间甲酚初始质量浓度和其转化率呈反相关，当间甲酚初始质量浓度为10mg ·L-1时，5 min即可全部转化; 间甲酚初始质量浓度为100mg ·L-1时，15 min可全部转化; 间甲酚初始质量浓度为500mg ·L-1时，30 min才能全部转化.
O2流量： 80mL ·min-1; O3质量浓度： 45mg ·L-1; 模型废水原始pH值： 6; 4.4% Fe-MCM-41催化剂质量浓度：0.1g ·L-1图 8 间甲酚质量浓度对间甲酚转化率和TOC去除率的影响
由图 8(b)可以看出当初始间甲酚质量浓度为10mg ·L-1时，30 min时TOC去除率达53%，当初始间甲酚质量浓度大于100mg ·L-1时，TOC去除率为26%左右.
2.3 TOC去除率分析
臭氧在反应中起的作用以4.4% Fe-MCM-41为例，由图 6(b)可知载体+臭氧的TOC去除率为13.8%，催化剂+臭氧的TOC去除率为26.8%，由图 7(b)可知载体对TOC的吸附为3.0%. 从而计算出每部分对TOC去除的贡献率如图 9.
图 9 TOC去除率分析
从图 9可知，载体吸附作用在TOC去除率中贡献最小，TOC的去除主要是臭氧氧化和催化臭氧氧化的作用，且二者的贡献率近似为1 ∶1，说明臭氧在反应中既起到了直接氧化作用也起到了间接氧化作用. 从图 6的间甲酚转化率和TOC去除率结果可知，间甲酚转化率30 min可达100%，但TOC的去除率整体较低，说明臭氧氧化或是催化臭氧氧化对间甲酚矿化作用较低.
2.4 催化剂稳定性
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析4.4% Fe-MCM-41在2.2.1节反应条件下Fe的溶出量为0.06 mg ·L-1，催化剂投加量为0.1g ·L-1，计算得出铁的溶出率为1.36%，催化剂溶出量较少，另外反应前后催化剂中铁的价态并未发生变化，说明该催化剂具有良好的稳定性.
2.5 反应机制
结合2.1.3节和2.3节分析结果可知Fe-MCM-41在该反应中确实起到了催化臭氧氧化作用，反应机制如下(图 10)： 首先γ-Fe2O3吸附间甲酚(A)生成Fe2O3A，而后Fe2O3A内部发生电子转移生成活性物质FeO ·A. FeO ·A不稳定解吸为A ·和FeOOH，FeOOH在酸性环境下催化O3产生 ·OH，同时自身被氧化为初始构型，实现催化作用. 整个催化过程产生的 ·OH及O3本身实现对间甲酚的有效降解.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 10 金属氧化物催化臭氧氧化有机物可能的反应机制[10]
3 结论
(1)铁的掺杂质量分数对Fe-MCM-41在催化臭氧氧化中的活性具有较大影响，最佳掺杂质量分数为4.4%.
(2)反应前后催化剂中Fe的价态并未发生变化，均为Fe3+，催化臭氧氧化反应后催化剂中Fe的溶出率为1.36%，说明催化剂具有良好的稳定性. 结合铁磁性实验，表明该催化剂的活性组分为γ-Fe2O3.
(3)臭氧在反应中既有直接氧化作用也有间接氧化作用，且二者比近似为1 ∶1.
(4)在模型废水原始pH值下，当间甲酚起始质量浓度为500mg ·L-1，催化剂质量浓度为0.1g ·L-1时，30 min内间甲酚转化率为100%，TOC去除率为26.8%.(来源及作者：中国科学院大连化学物理研究所 孙文静、王亚旻、卫皇曌、王森、李旭宁、李敬美、孙承林 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 安路阳)