工业废水是自然水体中有毒有机物的主要来源. 在我国，工业废水年排放量在2.1×1010 t以上，其中石化废水的排放量约占3%~5%. 然而石化废水中有毒有机物含量高，挥发酚的排放量占到工业废水挥发酚排放总量的40%左右[1].
对于大型石化工业园区，综合污水处理厂是保证石化综合废水处理达标排放的最后一道屏障. 随着世界经济的发展，各国对环保工作的重视程度逐年上升，我国政府正逐步提高全社会的环保管理和考核标准. 目前我国大多数石化综合废水处理厂执行的都是1998年1月实施的《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的一级排放标准(COD<100 mg ·L-1)，结合未来的发展趋势看，我国大部分石化综合废水厂都面临着很大的提标改造压力.
石化废水处理厂二级出水COD浓度普遍高于普通的生活污水处理厂二级出水，然而其生化性较差，BOD5通常在5.0 mg ·L-1以下[2, 3]，直接采用传统的生化深度处理工艺，如曝气生物滤池等，很难有效大幅度提高出水水质[4]. 由于大型工业园区污水处理厂通常注重有机物(COD)的去除而投加氮磷等营养元素调整水质，而实际工艺没有营养物去除单元，导致出水营养元素，尤其是磷的含量超标现象较为常见.
Fenton氧化是一种高级氧化工艺，可通过催化产生的自由基与有机化合物之间的取代、 加成、 电子转移、 断键等形式，将废水中难降解有机物大分子逐步氧化降解成低毒、 易降解的小分子物质，甚至彻底矿化为CO2和H2O. 同时，Fenton试剂在水解过程中形成的Fe2+、 Fe3+络合物能与废水中的胶体颗粒絮凝沉淀，可进一步有效去除废水中的有机物及磷. Fenton氧化工艺具有反应迅速、 氧化彻底、 所需构筑物简单和占地面积小等特点. 近年来，Fenton工艺及类Fenton工艺在印染、 造纸等工业废水处理中得到了广泛应用[5, 6, 7, 8].
为提高催化氧化效率，Fenton工艺在研究过程中通常都需要调节所处理的废水pH值至酸性[9]，既增加了工艺的复杂性，也提高了应用成本.本文以某大型石化工业园区综合污水处理厂二级出水作为研究对象，不调节污水的pH，直接采用Fenton氧化工艺进行处理，摸索了工艺运行条件，COD和磷的处理效果，同时在机制上对处理过程中有机物的相对分子质量及种类变化情况进行了探讨，以期为Fenton工艺用于大型石化工业园区污水厂二级出水深度处理提供了理论依据和技术支持. 1 材料与方法 1.1 试验设备与运行
试验装置如图 1所示，主要由混合器、 Fenton反应装置及斜板沉淀池组成，混合器内投加FeSO4 ·7H2O，与二级出水完全混合. Fenton反应装置有效容积43.2 L，由4个完全混合式反应槽串联组成，1号段投加H2O2(30%)，4号段投加PAM. 斜板沉淀池有效容积14.4 L，反应出水经Fenton反应装置末端流入沉淀池后实现泥水分离.
本试验以某大型石化园区污水厂二级生化出水为研究对象，其水质如表 1所示.
表 1 试验用水水质
图 1 试验装置示意
依据所查阅的相关资料和前期试验结果[10, 11, 12]，根据COD去除的理论投加量范围并进行调整，考察了不同投加量的H2O2(30%)、 FeSO4及PAM对COD、 UV254、 PO43--P去除的影响. 1.2 分析方法 1.2.1 GC-MS测试方法
采用文献[13]中方法对水样进行预处理后，经气相色谱-质谱联用仪定性分析(Agilent 7890，美国安捷伦科技有限公司)，所测得图谱与NIST质谱图数据库进行对比获得样品信息. 采用毛细色谱柱HP-5MS，60 m×250 μm×0.25 μm; 升温程序：初始温度40℃保持3 min，以5℃ ·min-1的速率升温至300℃保持3 min，共计58 min; 载气流速1.0 mL ·min-1的高纯氦气(>99.999%); 分流比5 ∶1; 进样口温度260℃. 质谱条件：电离方式为电子轰击源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，EI源为70 eV，扫描方式为全扫描，质量扫描范围29~350 m/z; 溶剂延迟时间0.5 min. 1.2.2 溶解性有机物相对分子质量截留分布
采用Models 8400超滤杯(美国Millipore公司)，超滤杯有效容积400 mL，有效过滤面积4.18×10-3 m2，内置磁力搅拌装置，采用压力为0.1 MPa高纯氮气加压. 将水样调至中性，经0.45 μm滤膜过滤，滤后水样经截留相对分子质量分别为100×103、 30×103、 10×103、 5×103、 3×103、 1×103的Millipore新型超滤纤维并联方式过滤. 分别测定各组分的TOC，以各组分TOC占未超滤组分的TOC的百分比确定各组分的质量分数. 1.2.3 三维荧光光谱分析方法
水样经0.45 μm滤膜过滤后进行分析，光谱激发波长Ex为200～500 nm，发射波长Em为200～500 nm,狭缝宽度为5 nm，响应时间为0.5 s，扫描速率为12 000 nm ·min-1，光电倍增管电压为700 V. 1.2.4 其他分析测试方法
COD采用重铬酸钾法测定; PO43--P采用钼锑抗分光光度法; UV254采用752紫外可见分光光度计测定(上海舜宇恒平科学仪器有限公司); TOC采用日本岛津公司TOC-VCPH/CPN分析仪测定. 2 结果与分析 2.1 药剂投量对处理效果的影响 2.1.1 H2O2投加量对COD、 UV254、 PO43--P去除的影响
根据烧杯试验的探索，设计正交试验L64(43)，H2O2(30%)投加量为0.2、 0.3、 0.4、 和0.5 mL ·L-1，FeSO4 ·7H2O的投加量为0.4、 0.6、 0.8和0.10 g ·L-1，PAM投加量0.6、 0.9、 1.2和1.5 mg ·L-1. 停留时间30 min.
COD是在河流污染、 工业废水性质的研究及废水处理厂的运行管理等水处理领域中重要的有机污染物参数. 石化废水中难降解有机物中难降解有机物多以嘧啶、 酚类、 芳香酮、 芳香醛、 多环芳烃等含苯环及共轭键结构物质为主，UV254可有效地表征此类物质在废水中的浓度. 有研究表明，UV254同TOC、 COD有一定的相关性，UV254值越小，表示废水中复杂有机物开环断链及去除情况越好[14, 15]. Fenton反应生成 ·OH优先攻击不饱和键，因此UV254去除显著. 如图 2所示，在较低浓度H2O2投加量时，H2O2生成的 ·OH迅速与水中有机物反应，COD、 UV254去除率随H2O2投加量增大先升高后降低. 但随着H2O2投加量的增加 ·OH的产生量也会增加，未及时与有机物反应的 ·OH会彼此结合生成水[16, 17, 18]. 同时，过高的H2O2投加量，会使Fe2+被迅速氧化至Fe3+,既消耗H2O2亦抑制 ·OH的生成. Fenton反应为链式反应，反应一般不完全，废水会存在未及时参与反应H2O2，故过多的H2O2投加量不仅会对Fenton氧化产生不利影响也会造成药剂浪费，且H2O2对COD测定有明显的干扰. H2O2投加量为0.4 mL ·L-1时，UV254去除率最大，然而COD去除率降低. 这是由于石化废水二级出水中难降解有机物较多，难于被氧化，COD测定药剂重铬酸钾法电位1.33 V，而Fenton试剂高达2.8 V，原水中部分COD不能被重铬酸钾法有效表征，经 ·OH难降解有机物降解为小分子能被重铬酸钾法表征，故而去除率下降. PO43--P去除率稳定在85%~90%，从图 2中还可以看出，H2O2投加量对PO43--P去除率影响较小.
图 2 H2O2投加量对COD、 UV254、 PO43--P去除率的影响
2.1.2 FeSO4投加量对COD、 UV254、 PO43--P去除的影响
COD去除率、 PO43--P去除率随FeSO4 ·7H2O的投加量增大而升高，在0.8 g ·L-1时去除率最高，随投加量增大有下降趋势(图 3). 由于Fenton试剂在水解过程中形成的Fe2+、 Fe3+高价态正电荷离子通过静电引力，可置换胶体颗粒表面较多的低价正离子，使双电层变薄，进而使得排斥势垒减弱直至消失，胶体颗粒发生凝聚作用. 同时，Fe2+、 Fe3+与磷酸盐形成沉淀并形成氢氧化物絮凝体. 因此，Fenton试剂在水解过程中形成的Fe2+、 Fe3+络合物能与废水中的胶体颗粒絮凝沉，可有效地去除废水中的有机物及磷[19, 20]. 随FeSO4 ·7H2O的投加量继续增大，由于吸附-电中和作用，过量的Fe2+、 Fe3+会在胶体颗粒表面包裹大量阳离子而发生胶体颗粒电性反转，脱稳胶体颗粒会再次稳定影响絮凝沉淀[20]. UV254的去除率随FeSO4·7H2O的投加量增大而升高，FeSO4·7H2O的大量投加可增加废水中Fe2+的浓度，影响反应的水解平衡而产生更多的 ·OH，更易发生自由基与有机化合物之间的取代、 加成、 电子转移、 断键等反应.
图 3 FeSO4投加量对COD、 UV254、 PO43--P去除率的影响
2.1.3 PAM投加量对COD、 UV254、 PO43--P的去除的影响
Fenton氧化工艺工程中会形成大量微小絮体，且不易沉淀，由于PAM的吸附架桥作用，它对胶体颗粒表面具有很强的吸附力，使其架桥连接，胶体颗粒尺寸增大发生脱稳现象. 反应产生Fe2+、 Fe3+络合物与PAM是石化废水后续处理常用的混凝药剂，协同处理可以更为有效地去除有机污染物、 磷和废水中残留的Fe离子. COD、 PO43--P去除率随PAM投加量升高，在PAM投加量为0.9 mg ·L-1时，两者去除率最高，随投加量增大COD去除率下降明显. PAM为有机高分子助凝剂，PAM投加量过高会在已形成的絮体外包裹上高分子而形成胶体颗粒之间的反弹力及静电排斥力，影响胶体颗粒之间的絮凝沉淀[19]. PAM属于有机高分子助凝剂，对废水中COD测定有贡献，在PAM投加量过高时，也可能是COD去除率降低的原因. UV254去除率稳定于65%~75%，PAM对UV254去除率影响不显著(图 4).
图 4 PAM投加量对COD、 UV254、 PO43--P去除率的影响
2.1.4 最佳工况运行处理效果
根据正交试验结论，最佳工况运行条件：H2O2(30%)投加量为0.4 mL ·L-1; FeSO4·7H2O的投加量为0.8 g ·L-1; PAM投加量为0.9 mg ·L-1; 停留时间为30 min. 在该条件下，进水平均COD为64.8 mg ·L-1，出水平均COD为48.7 mg ·L-1，COD平均去除率为24.3%; 进水平均UV254为0.534，出水平均UV254为0.171，UV254平均去除率为68.0%; 进水平均PO43--P为0.78 mg ·L-1，出水平均PO43--P为0.04 mg ·L-1，PO43--P平均去除率为95.5%; 湿污泥差率为3.4%. UV254去除率高于COD去除率，说明 ·OH对含共轭键的物质开环、 断键效果明显. 出水可达国家《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级A标准. 工业用H2O2 (30%)价格为1 400元 ·t-1，FeSO4 ·7H2O价格为300元 ·t-1，PAM价格为6 000元 ·t-1，为达到上述最佳工况投加量计算，则水处理药剂费用为1.9元 ·t-1. 2.2 Fenton氧化过程中有机物相对分子质量变化规律
对原水及出水中的有机物相对分子质量分布进行了研究，如图 5所示，从结果来看，本研究中所采用的石化二级出水中相对分子质量小于1×103的有机物所占比例比普通的市政二级出水要高[21,22]，原水中不饱和有机物主要集中在相对分子质量小于1×103之内. Fenton氧化具有极强的氧化性，破坏C=C、N=N、C=O等不饱和键，可将大分子物质氧化为成低毒、 易降解小分子、 甚至彻底矿化为CO2和H2O. 从图 5中可以看出，原水中有机物相对分子质量小于1×103的居多，占原水有机物相对分子质量分布的百分比为80.4%，而在出水中，小于1×103的有机物所占百分比为95.6%，该比例较氧化前显著提高，说明Fenton试剂产生的 ·OH会与大分子有机物反应，将其断链、 取代成小分子物质. 从图 5中还可以看出，不同相对分子质量的物质均在Fenton氧化处理后明显减少，表明Fenton氧化发生高级氧化是非选择性的，对不同相对分子质量的不饱和有机物均有一定的氧化效果.
图 5 Fenton氧化前后相对分子质量分布及TOC对比
2.3 三维荧光光谱特征
原水、 出水中溶解性有机物三维荧光图谱等高线如图 6所示，从中可以看出，主要荧光峰有5个，其中，Flu1为色氨酸类芳香族蛋白质的荧光峰; Flu2为芳香族蛋白质或酚类物质的荧光峰; Flu3、 Flu4和Flu5为腐殖酸或富里酸等腐殖质的荧光峰[23, 24, 25]. 进一步分析三维荧光光谱的数据矩阵，得到各荧光峰的峰值对应的激发/发射波长(Ex/Em)及对应的荧光强度(FI)见表 2. 蛋白质类荧光峰Flu1与Flu2经Fenton氧化后，峰强度明显降低. 腐殖酸类荧光峰Flu3峰强度有所增加. 由于Fenton反应的强氧化性，含C=C、N=N等共轭键芳香类和酚类物质有较好的去除，难降解有机物大分子氧化至小分子物质. 故石化废水厂二级出水所含物质均为难被生化反应直接降解的物质，Fenton氧化工艺较曝气生物滤池等深度处理工艺具有明显优势.
图 6 Fenton氧化前后三维荧光图谱等高线
表 2 废水中三维荧光主要峰位置和强度
2.4 特征有机物去除情况
500 mL原水及出水水样，液液萃取其中半挥发性有机物，经GC-MS仪定性分析. 图 7为原水、 出水气相色谱图，从中可以看出，经Fenton氧化后，不仅峰高有所降低，且峰的数量减少明显. 经过与MS数据库对比，石化废水厂二级出水中检出有机物约117种，其中含不饱和键有机物占80%以上，主要为环烷烃类、 长链酯类、 长链醛酮类及酚类为主，这些物质结构复杂，难被生物降解，且具有一定的生物毒性. 经Fenton氧化后出水中检出有机物27种，较原水有机物含不饱和键物质去除明显. 这与氧化过程中有机物相对分子质量分析结果一致. 原水及氧化出水峰总面积分别为6.55 nm和2.51 nm. Fenton氧化前后废水中检出主要有机污染物(即面积归一，百分比之和大于95%的有机物)统计如表 3所示.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图 7 Fenton氧化前后出水的GC-MS图谱
表 3 石化二级出水Fenton氧化前后主要有机物统计情况
3 结论
(1)在本研究中，当H2O2(30%)投加量为0.4 mL ·L-1，FeSO4·7H2O的投加量为0.8 g ·L-1，PAM投加量为0.9 mg ·L-1，停留时间30 min时，Fenton氧化处理石化二级出水效果较好. 在该条件下COD的平均去除率为24.3%，UV254的平均去除率为68.0%，PO43--P平均去除率为95.5%. 出水平均COD为48.7 mg ·L-1，平均PO43--P为0.04mg ·L-1，出水可达国家《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级A标准.
(2)经Fenton氧化相对分子质量大于1×103的有机物几乎全部去除，相对分子质量小于1×103的有机污染物所占比例提高，浓度降低，表明Fenton氧化将大分子物质氧化断裂成小分子物质，对小分子物质也有一定去除.
(3)三维荧光图谱显示，石化废水二级出水溶解性有机物主要有蛋白质、 酚类、 腐殖酸类物质，Fenton氧化对其中蛋白类、 酚类去除效果显著.
(4)经GC-MS图谱及有机物统计分析，Fenton氧化处理后废水中含C C、 N N、 C O等不饱和键的有机物去除明显，对有机物(长链醛酮类、 酚类)效果尤为明显.(来源及作者：兰州交通大学环境与市政学院 王翼、中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心 吴昌永、周岳溪、兰州交通大学环境与市政学院 张雪、董波、陈学民)