如何处理焦化废水

2017-03-13 21:24:00 xiaoyifan 14

  1化学转化与电化学技术

  (1)化学转化

  由于煤化工焦化废水的复杂性,处理工艺的选择与耦合路线必须立足于对不同水质的分析与判断.针对生物过程难降解的典型污染物需要考虑化学的转化工艺.以惰性有机物分子结构能级计算分析的结果作为依据,研究分子结构响应的氧化与还原技术,建立梯级反应筛选有效的化学过程.从已经发现的废水中典型污染物的分子结构判断,若干高级氧化过程对污染物的降解或分解在热力学上是可行的,问题在于实际生物处理之后的尾水中残存的典型污染物剂量低,如芴、菲、蒽、腈、氯苯、氯酚与苯并芘等以ng·L-1级的含量存在,造成许多化学过程在动力学方面失去优势.因此,针对实际废水处理过程中低剂量典型污染物化学转化的过程,关键问题是在寻求热力学可行性前提下的高效动力学过程的探索.根据这样的观点,面向大量废水中低浓度典型污染物的选择性分离成为首要.基于典型污染物亲脂憎水的特点,分子筛或活性炭纤维(ACF)经疏水改性后,利用纳米尺度效应与增溶效应对二噁英和多环芳烃类物质进行超常吸附,分离富集典型污染物,为这部分污染物的化学反应提供了动力学方面的可行性.分离、还原或氧化的协同作用成为煤化工焦化废水中低剂量典型污染物转化的重要研究思路.

  针对经生物处理的煤化工焦化废水中的典型污染物,因为浓度低而不能实现有效的化学反应,所以使其从废水本底中分离并富集于某个固定相中非常重要,此时,吸附技术成为首选.部分工作证明了活性炭及仿生吸附剂能够有效分离废水中低剂量组分的有机氯化物,富集倍数超过1000倍.由于吸附作用的非选择性,为了提高基于目标污染物的有效分离,功能吸附材料的开发与分子印迹技术的应用可以实现靶向目标.

  超临界流体具有非常优越的理化性质,超临界流体技术已广泛应用于化学分离、合成反应及废水处理领域.在超临界状态下,水是一种良好的反应介质.它的临界点为374.2℃,22.1MPa,这时水具有非常独特的性质:扩散系数高,传质速率快;粘度低,混合性能好.超临界水介电系数低,能与有机物及气相如氧气等气体组分完全互溶,使化学反应在同一均相体系下进行,从而反应过程传质阻力小,使部分难以在常规溶剂条件下进行的反应得以实现.持久性污染物(POPs)的超临界水氧化是最具发展前途的环境技术之一.

  已有研究表明,金属还原能有效处理卤代物,Yak等的研究显示运用金属还原在523K、10MPa下经过1~8h的处理,Aroclor1260中高氯多氯联苯(PCBs)全部被还原成低氯PCBs同类物,进一步处理则低氯PCBs同类物基本全部脱氯.研究发现,以金属氧化物ZrO2负载金属能有效加快反应速度,提高还原效率.超临界氧化对某些化学性质稳定的化合物,所需要的反应时间依然较长(数小时),为了加快反应速率、缩短反应时间、降低反应温度,使超临界氧化能充分地发挥出自身的优势,有必要寻求恰当的催化剂来提高反应效率.

  (2)电化学技术

  电化学强化好氧-厌氧耦合处理废水是在好氧-水解基础上利用电化学手段促进废水组分的降解,包括电化学强化好氧以及电化学强化厌氧两个过程,这两个过程有机地联系在一起,利用电化学微生物反应器平台,使好氧反应以及厌氧反应分别在阳极池以及阴极池内进行.阳极电压促使水电解产生氧气(H2O→1/2O2+2e-+2H+),在阳极池内以氧气作为电子受体,废水中的有机质作为电子供体在好氧细菌的作用下矿化成CO2以及其它小分子.另外,施加的阳极电压还可以作为微生物的能量来源,通过控制电压大小促进微生物生长代谢.因此,可通过微生物-电化学协同作用促使污染物氧化降解.电化学-水解协同过程包括3个方面:第一,能够将有机酸还原生成氢气(RCOOH+e-→RCOO-+1/2H2),起到调节溶液pH的作用;第二,一些具备氧化活性的有机物如卤代烃难以被微生物水解,但能够在阴极直接还原脱卤,脱卤后的产物易在水解菌作用下降解;第三,阴极电压亦可作为水解菌的能量来源,不同的施加电压表示供应给细菌生长的热力学能量的不同,细菌需改变自身呼吸途径,以最大化利用外加能量.电化学协同的好氧-水解过程辅以固定化功能性微生物转变分子结构,通过实验室培养及分子手段研究不同条件反应器载体颗粒的生物多样性,遴选出优势菌株,再通过质粒工程技术,把已知的具有降解功能的基因片段结合到优势菌的细胞内,使其同时具备耐受及降解高毒有机物的功能,提高系统对目标污染物的针对性与有效性.

  2生物降解与强化技术

  2.1生物降解技术

  厌氧生物处理技术由于运行能耗低的特点,在处理高浓度有机废水中有不可比拟的优势.厌氧过程涉及的微生物有:发酵性细菌、产氢产乙酸细菌、同型产乙酸菌、利用H2和CO2产甲烷菌(占30%)、分解乙酸的产甲烷菌(占70%).颗粒内不同厌氧微生物类群通过紧密而协调地相互作用,把废水中复杂有机污染物转化为甲烷及CO2.产甲烷菌在反应器中能自发形成紧密的聚合体,所以在保持厌氧颗粒形状及活性等方面具有重要作用.厌氧过程还能对难降解有机物进行有效降解,如多氯联苯(PCBs),其中高氯代同系物的脱氯反应只有在厌氧条件下才能进行.厌氧生物处理具备负荷高、剩余污泥少、营养物需求低等优点,但也存在初次启动缓慢、反应条件苛刻等缺点,本课题组研究发现,甲烷菌等容易被焦化废水中的毒性物质所抑制,在实际工程应用中很难实现,甚至10d的水力停留时间也不能实现高浓度焦化废水的厌氧分解.因此,甄别抑制因素成为厌氧技术突破的难点.

  水解法利用非严格厌氧的兼性微生物对有机物进行初级分解,兼性水解菌的胞外酶将废水中不溶性的固体物质转化为溶解性物质,使大分子物质降解为小分子物质,将难生物降解物质转化为易生物降解的物质,从而改善废水的可生化性.对于好氧菌无法处理、产甲烷菌容易受抑制的难降解高分子有机物(如芳香族化合物和卤代烃等),水解菌具有更强的适应能力.没有产甲烷阶段的限速影响,废水经水解生物处理所需的反应时间一般为4~18h,COD去除率一般在10%~30%.经水解法处理后的废水COD还比较高,需要后续好氧生物处理才能使有机物完全氧化.

  好氧法用氧分子作为氢的接受体,有机物的分解比较彻底,释放的能量多,故有机物转化速率快,废水能在较短的停留时间内获得高的COD去除率.好氧法的不足之处在于,受供氧的限制一般只适用于中、低浓度有机废水的处理,曝气能耗较高,高浓度时因剪切力作用过强而难以形成颗粒污泥;高分子难降解有机物因分子质量较大,不能透过细胞膜,不能被好氧菌所直接利用,在处理含难降解高分子有机物的废水时,好氧法的效率不高.

  针对煤化工焦化废水,应当改变传统的工艺思路,考虑难降解有机物特别是典型污染物存在的特点,根据若干工程经验以及对国内外十余个工程的考察与资料分析,认为首先通过好氧工艺的选择性降解作用削减生物可利用的有机物,使出水中难降解有机物的浓度基于COD值的比例大为提高,再辅以功能微生物与电化学过程结合的强化作用,转化难降解有机物的分子结构向有利于生物降解的方向发展.由此提出将生物过程分解为除碳过程与脱氮过程的两个步骤.已经有4800m·3d-1规模的工程实践证明了这种工艺思想的有效性.这种思路突破传统的工艺思想,可以明显缩短整个生物处理过程的水力停留时间,降低工程造价与运行费用.基于这个问题,有必要围绕选择好氧-水解耦合过程中关键菌群的结构与功能、功能微生物的培养以及基因工程菌的构建等方面的内容开展基础理论研究,通过实验数据分析论证这种工艺思想的化学机制.

  2.2生物强化技术

  (1)关键菌群的结构与功能

  微生物是废水生物处理过程的核心,对废水处理工艺中生物学信息的缺失是制约高效生物降解工艺的瓶颈.解析煤化工焦化废水处理工艺中菌群的结构与功能,是对废水处理过程实施生物监控、开展生物强化等工作的基础.传统的微生物学方法对于了解典型污染物的生物降解过程必不可少,由于废水中可培养微生物不到微生物总数的5%,有必要采用不依赖于纯培养的分子生态学方法,通过16SrRNA基因克隆文库、PCR-DGGE、FISH等技术揭示微生物菌群的结构及与典型污染物去除之间的关系,为功能微生物的筛选、培养、基因工程菌的构建、好氧过程的生物强化提供理论依据及监控手段.

  (2)功能微生物的培养

  焦化废水中有机物的生物降解主要是通过好氧生物过程来完成,这类有机物包括酚类、芳烃类及其衍生物、部分氯代化合物等,涉及到许多不同的降解微生物类群.除此之外,氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物等的无机污染物也需要通过生物化学转化.这些微生物中,通过传统分离、培养、驯化方法得到的某些功能降解菌株,由于不能确定其在活性污泥菌群中的系统地位,在实际应用过程中经常由于失去种群优势而达不到预期的处理效果.运用分子生态学手段明晰降解细菌的群落组成、结构及功能,有可能定向地筛选到具有稳定种群优势的高效菌株.因此,功能基因的测序很重要.

  (3)基因工程菌的构建

  二噁英、多环芳烃、卤代烃等典型污染物由于其难降解性,目前已筛选出多种微生物菌株可以降解不同种类的芳香族有机化合物,但与工程应用存在距离.一方面,有些菌株难以适应处理环境,且繁殖速度慢,分解有机物的速度和效果难以达到预期目标;另一方面,有些菌株专一性太强,不能满足降解含多种有机混合物废水的要求.因此,有必要将降解性基因转入繁殖力强和适应性能佳的受体菌株内,或将降解各种化合物的基因克隆到同一菌株中,构建出高效基因工程菌,达到彻底降解污染物的目的.在对反应器系统微生物群落结构、组成、功能有充分认知的基础上,先把有降解典型污染物(如二噁英、多环芳烃、卤代烃等有机物)功能的DNA片段与载体DNA分子连接,将含重组DNA的载体质粒导入宿主细菌(群落中的优势菌株),以获取稳定的基因重组细菌.

  3工艺过程化学技术应用

  化学技术在焦化废水预处理及其水质调控、生物处理代谢调控与营养调控、深度处理的方法指导与药剂调控等过程中都发挥重要的作用.分析、降解、反应、分离、毒理等具体化学原理的应用贯穿于集成的水处理过程中,并且产生因素之间的交互作用.一个严谨、优化的废水处理过程应当是能够把定量的化学过程、可控的化工过程以及可操作的管理过程融合到工程的整体中,形成系统工程.其中,化学是思想,化工是主干,工程是表达,三者之间必须建立适合性.

  以焦化废水为例,预处理过程选择混凝沉淀、气浮、油分离、氨分离作为工序,去除大部分悬浮物、油分、硫化物,部分降低氨氮浓度,是生物处理的保障手段.此过程需要评估药剂的有效性、污泥形成的二次污染、费用分配以及操作强度等方面的影响与优化.生物处理是焦化废水污染控制的核心,针对污染物浓度高,组成复杂,有机污染物与无机污染物共存,表现为富氮缺磷、生物营养失衡、存在抑制、可生化性差、难以厌氧降解、挥发性有机物占重要比例、以及有毒物质含量高的废水共性特点,生物工艺流程的选择至关重要.需要构建有机负荷、污泥负荷、供氧与出水目标之间的关系,构建生物代谢过程营养组分、碱度、毒性抑制对生物菌群影响的关系,上述过程可描述为是降解效率高、耗能少、污泥产率低以及出水水质好的多目标求解的函数关系.深度处理的关键是需要明确目标,浓度和安全性要兼顾.胶体成分、无机组分和有机组分的共存,之间的作用力可通过酸碱平衡、络合平衡、吸附平衡、静电作用而发生,建立特征的判断方法极为重要,为化学原理应用的选择提供目标.上述若干步骤,基本化学热力学的分析是原理基础,而动力学过程的活用可以实现单元过程之间的协同与优化.通过化学原理的活用,有助于实现工艺理论在原子水平、分子水平、反应器水平及工程水平上更高功能方面的提高.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4未来研究方向

  针对焦化废水为代表的煤化工废水,通过水质分析和分类阐明典型污染物形成机制、构建基于生物选择性降解与化学毁毒相结合的控制原理,如下4个方面的关键问题需要加强研究:(1)建立反映全时段污染状况的分析监测技术,阐明不同工业过程、不同生产规模与不同地域的煤化工生产废水的水质特征,明确二噁英、多环芳烃、卤代烃等典型污染物的形成机制与分类;(2)在焦化废水中典型污染物的电化学协同生物好氧-水解耦合处理工艺中,筛选培养功能微生物,构建高效基因工程菌,阐明降解典型污染物的关键微生物菌群结构,明确电化学协同作用机理,从电子转移水平上量化分析污染物的选择性降解,构建合理的除碳单元与脱氮单元协同的生物降解体系,实现典型污染物在不同单元过程中的强化降解;(3)基于生物选择降解不同阶段典型污染物分子结构的辨析,阐明新型的吸附、氧化与还原协同处理的原理,实现典型污染物的全程控制;(4)基于强化的生物过程与优化的化学过程,解析典型污染物形成、转化与控制的化学逻辑关系,评价排放废水的环境安全性.

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