造纸废水中有机污染物特性研究

2017-03-13 21:17:55 xiaoyifan 8

  目前,在制浆造纸生产各个环节的废水中,已经有超过250种的有机物质被鉴别检测出来,除了含有大量碳水化合物、纤维素、木质素等常规有机污染物外,还含有大量如氯代芳香族、多环芳烃类等持久性有毒化学污染物,其中还包括本不天然存在,源于造纸工业过程,具有剧毒性的二噁英。Zheng Minghui等对国内麦草为原料的制浆厂废水分析结果表明,漂白工艺出水中共检查到12种二噁英类物质,其中毒性最强的2,3,7,8-TCDF,1,2,3,7,8-TCDF,2,3,7,8-TCDD和1,2,3,7,8-TCDD都有检出,含量分别达到121.5pg/L,65.3pg/L,229.5pg/L和100.5pg/L。Lucncer和David等监测了纸浆厂上下游二噁英及呋喃的污染变化情况,共有17种毒性物质被检测到,检测结果表明,二噁英类物质在下游水环境中的浓度有明显的增加趋势,这些结果都强有力的说明了制浆造纸工业是水环境中典型的持久性有机污染物的重要源头。

  1 造纸废水中有机污染物的来源

  制浆造纸废水主要是:蒸煮废液、制浆过程洗、选、漂工段排出的综合废水,也就是中段废水、造纸机白水等。其中蒸煮废液所产生的有机污染物负荷占制浆造纸全过程的90%以上,经蒸煮后纸浆中的残余木素得到了降解,缩合度增加,部分木质素仍以木质素——碳水化合物复合体(LCC)形式留于浆中。目前一致认为碱回收是治理蒸煮废液的有效途径。而造纸机白水主要来源于纸张抄造过程,主要含有一些细小纤维、填料、水等,其回收再利用在技术上均已比较成熟,有的甚至已经实现封闭循环。中段废水,尤其是漂白废水,由于含有一定量的氯化有机物及其它难处理物质,再加上污染负荷较大,处理比较困难。传统的纸浆漂白技术包括氯化、碱处理、次氯酸盐漂白、二氧化氯漂白、过氧化氢漂白、氧脱木素、臭氧漂白及亚硫酸钠漂白,在漂白废水中含有大量有毒、三致物质,而受到国际上的高度重视。

  根据漂白所用的药品可将传统的漂白方法分为两类,一类为氧化漂白,即利用漂白剂的氧化作用去除纸浆中残留的木素,破坏发色基团,氧化木素分子使其溶出;另一类为还原性漂白剂,有选择的破坏纸浆中的发色基团结构,而不去除纸浆中的木素。氯化和碱处理的目的是进一步去除纸浆中残留木素,为后续的漂白工序打下良好的基础。根据我国纸浆漂白工艺的现状,大部分仍采用传统的CEH三段漂白(即氯—碱—次氯酸盐),或者在此基础上的改进。近年来,纸浆造纸科学技术的研究有了长足发展,如技术装备大型化、自动化、信息化、效率高,以实现更高经济规模效益;工艺系统简化和优化,过程控制向集成化、智能化方向发展以减少投资、提高产品质量,降低生产成本;开发新产品的同时,更加注重循环经济的清洁生产,减少环境污染,实现造纸行业的可持续发展。

  二氧化氯(ClO2)为选择性漂白剂,在对纸浆中的木素有强烈溶解作用的同时,却很少损伤碳水化合物,影响纸浆的强度。二氧化氯又是高效的漂白剂,用量很少便可获得高白度二氧化氯漂白技术的新发展主要在两个方面,一是制造的方,二是二氧化氯用于氯化段。由于ClO2在纸浆漂白中选择性很好,故近年来已广泛用于硫酸盐浆的漂白中。但增加ClO2用量使纸浆白度增高的效应因生成不活泼的氯酸盐(表示失去了漂剂的氧化能力)而受到限制。现已知在ClO2漂白中,很好地控制pH值及加用V2O5催化剂,可以减少氯酸盐的生成及提高ClO2漂白时的增白效应。很多研究者的研究结果证明:用V2O5的催化活化作用来利用残余的氯酸盐,在70℃温度和低pH值下效果很好。对浆加0.008%V2O5,最终pH值低于3时,纸浆白度大大增加,在最后pH为2时,纸浆白度达62%。而不用V2O5催化剂的,漂后浆白度只有56%,漂白条件相同(70℃、3小时、10%浆浓)。ClO2漂白时,若不用催化剂,在最终pH为2时,其生成的残余氯酸盐大约为最初氧化能力的36倍。而有V2O5时,生成的氯酸盐量减少,大约为最初氧化能力的21%,由此提高了ClO2漂白的白度效应。如果加用V2O5漂白的时间增长,氯酸盐生成量进一步减少,大约为最初氧化能力的14%。最近发现使用醛类也可以提高ClO2脱木素的速率和效率,这种添加剂可以在ClO2漂白过程中就地形成亚氯酸盐,再将其转化回有效的ClO2。然而,无用的亚氯酸盐的形成量及其带来的醛强化漂白效果随浆种而异。目前,Lachenal等研究又发现,高温(95℃)ClO2漂白脱木素比低温更有效。高温下进行ClO2漂白可以节省20%~30%的ClO2。

  为了在保持强度的条件下增进纸浆的白度,确保白度的稳定性以及漂白的经济合理性,氧化漂白以后的反应生成物应该及时得予清除。但是由于这些生成物大部分难溶于水,通过过滤和洗涤仅能去除这些物质的一半左右,残留部分需要强碱处理使之溶解,这样的一个处理工序人们称之为碱处理。结合漂白工序,有理由可以认为,纸浆在碱处理段会发生如下一些反应:1、大部分氯化木素的溶出和去除;2、半纤维素从纤维中除去;3、纸浆中脂肪酸和树脂酸的皂化;4、纤维多糖组分链的降解。

  氯化之后,纸浆中大部分氯化木素可在温和的碱处理甚至冷碱处理中被除去。氯化木素中绝大部分的取代氯是与脂肪族相连接,而其余对碱呈稳定性的部分则与芳香族相连接。当纸浆氯化时,除酚核氧化生成可溶的二元酸外,碱与氯化后纸浆的第一个反应,是将苯核的氯原子水解成具有一定酸度的羟基,后者随即为碱所溶解,这应是碱处理段氯化木素被除去的主要原因。碱处理段废水量约为氯化废水量的一半,但溶出了大部分有机污染物,因而COD和色度很高。总漂白废水中,90%色度、30%BOD、50%COD以及10%的氯在E段中,该段废水的pH值在10一11之间。经过分析和鉴定,该段的分子量化合物组成类似于氯化段。但在分子量分布上,E段中高分子量组成占主要部分,约95%是高分子氯化木素及其衍生物,其中氯代酚类化合物主要有:2一氯一4一轻基苯甲醛、3,5一二氯一2一经基苯甲醛、2一氯一3轻基一4一甲氧基苯甲醛、3一氯苯酚、对一氯苯酚、2,4一二氯苯酚、2,4,6一三氯苯酚、4,5一二氯愈疮木酚、4,6一二氯愈疮木酚、5,6一二氯愈疮木酚、3,4,6一三氯愈疮木酚等。这些氯代酚类化合物均为优先污染物,具有一定的毒性,对环境能够造成较大的危害性。遗憾的是,对造纸废水毒性方面的研究仍显单薄,特别是对其毒性发生机制,尚未有系统的研究,基于此,从事这方面的研究工作显得很有意义。

  2 造纸废水中有机污染物的特性研究

  20世纪80年代中期,人们在浆厂排出的废水中检测到有二噁英的存在,美国环保署(EPA)对一些造纸厂进行调查发现,有60%的造纸厂排放的废水中含有二噁英成分。二噁英具有致畸、致癌、致突变的“三致”特性,不仅影响荷尔蒙分泌,使男性雌性化、影响儿童的生长发育,并且能引起多发脑神经病变和急毒症,其毒性相当于氰化钾的1000倍以上。除此以外,用氯进行漂白时,氯和化学污染物反应能生成大量氯化有机化合物(AOX),它们中的绝大多数甚至具有强毒性。截止到1993年,在漂白车间的废水中以及检测到300多种有机氯化物,已鉴别出的氯化有机物有氯酚类、伞花烃、氯仿、氯化二噁英和呋喃、氯丙酮以及氯醋酸等。木素作为一种高分子化合物,其一些分子结构和二噁英的基本结构相似,当纸浆用氯漂白时非常容易产生二噁英。因此纸浆厂不产生二噁英的唯一办法是尽可能的不使用含氯化合物。有两种途径可以满足减少造纸废水中AOX的含量:一是减少生产过程中元素氯用量,二是在通氯气之前就把和氯反应的有机化合物除掉,尤其是木素以减少氯化有机化合物的生成。沿着这种思路,人们很快开发了新的漂白技术,ECF漂白和TCF漂白。两种漂白工艺在国内的造纸工业中得到了一定推广。

  从80年代制浆造纸工业废水中第一次检测到PTS物质起,已经有数十种PTS物质在造纸废水中被检测出来。目前,制浆造纸工业排放废水中的主要持久性有毒污染物被分类为三大类,包含二噁英类、多环芳烃类、卤代烃类等。

  二噁英是多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)这两大类化合物的简称。PCDDs有75种同类物,PCDFs有135种同类物,统称二噁英类,共包括210种化合物。这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累;医学和毒理学的研究表明,这种氯化有机物对于皮肤、消化、免疫系统都具有显著的危害作用,其毒性是砒霜的900倍,为迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一,堪称“世纪之毒”。20世纪80年代中期在瑞典制浆造纸工厂附近中首次发现这类具有强烈致癌、致突变、致畸形和多发性脑神经病变的毒性物质,其后芬兰、美国、加拿大、日本在制浆造纸废水、废水处理系统污泥、纸厂下游河中的鱼体内、甚至纸浆和纸制品中相继检测出二噁英。它们在水中的溶解性低,溶解性最高的母体结构DD和DF的溶解性(20℃)仅为0.89和4.2mg/L,溶解性最低的八氯OCDD的溶解性仅为0.074ng/L。Kitunen等对制浆厂废水中二噁英类物质进行分析检测,结果表明,在取样周期内有毒的PCDD类物质的总量在一个较大范围内变化,相当于5-20ppt当量的四氯二苯并-p-二恶英(剧毒)。二噁英类化合物的LogKow(辛醇/水分配系数)都比较高,2,3,7,8-Cl4DF为5.6,最高Cl8DD为8.2,可见二噁英类化合物都具有较强的脂溶性。它们吸附到土壤或沉积物有机质中的能力LogKoc也比较强,以2,3,7,8-Cl4DD为例,其Log Kow值范围为6.4-7.6。

  多环芳烃(PAHs)是具有两个或两个以上的苯环按线形、角状或簇状方式稠合在一起的一类中性或非极性有机化合物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性,如苯并[α]芘是一种较强的致癌物,主要导致上皮组织产生肿瘤,如皮肤癌,肺癌,胃癌和消化道癌。美国环保署规定的具有较强致癌作用的多环芳烃多达16种,分别为:萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]芘、茚并[1,2,3-cd]芘。16种优控的PAHs中,萘在25℃的溶解度最高,为104mg/L,其它PAHs都比较低,特别是分子量比较大的PAHs。16种优控的PAHs中,分子量最大的茚并(1,2,3-cd)芘溶解度(25℃)仅为2.2μg/L,这16种PAHs在25℃下的Log Kow值范围为3.39-6.60。多环芳烃类都具有高的LogKoc值,20℃下,最高苯并[ghi]芘的Log Koc值为6.93-7.08,因而在废水处理过程中,具有较强的吸附到颗粒物相的趋势。

  卤代烃类和多氯联苯是一些非极性化合物,使得它们的水溶性很低,在制浆造纸废水中以三氯甲烷、五氯代酚、氯代香草醛、氯代愈疮木酚等形式存在。Keiichi Nakamata等在2004年对日本生成漂白浆的纸浆厂在漂白段产生的氯代有机物产量和废水处理量进行了测定,经分析表明在LOKP(oxygen-delignified kraft pulp)的漂白浆生成过程中每吨干浆产生2.07-5.34g有机氯化物,其中30%被排入漂白废水中,而漂白废水经活性污泥处理后97%的有机氯化物得不到降解。TiinaRantio等在对芬兰两家制浆造纸厂排放的废水、沉淀物及接受水域的样品内的PCBs进行了分析,结果表明在废水、绝干污泥及鱼类油脂中PCBs分别含有0.2-159ng/g、7-547ng/g、2-2400ng/g,充分证明制浆造纸废水中PCBs类氯代毒性物质在生物里积聚作用。同时,研究还表明,随着氯原子数量的增加,这些氯代毒性物质毒性增强,水溶性降低,水溶性最高的二氯联苯在25°C为5900μg/L,水溶性最弱的十氯联苯水溶性在25°C仅为2.7μg/L。因而在环境中,PCBs显示出强烈的吸附到颗粒相、沉积物和有机质中的趋势,同时,吸附到颗粒相的性质,很可能使得PCBs增加了在水体中的浓度。PCBs随着氯原子数量的增加,蒸汽压在20°C为0.003-1.6×10-6mmHg,LogKow为4.3–8.26,LogKoc为4.58–6.37。这类毒性物质不易进行生化或者非生化降解,排放到自然水体中会对生物产生毒害作用,已经证实具有强烈的毒性和致癌作用,浓度低时慢性积累产生病变,浓度高时会直接导致死亡,并且会通过食物链富集或通过饮用水直接作用于哺乳动物和人类。

  这些持久性有毒污染物在环境中持续时间长,浓度低,毒性大,成为水环境污染的重要源头和控制转化中一个的难题,也构成了对生态环境及人类健康的严重威胁。目前,对于制浆造纸过程中产生的持久性有毒污染物的迁移降解机理,调控过程中的污染过程及机制认识不足,缺乏有效的理论依据和识别机制,导致对其进行毒性评价,高效转化、控制的选择、治理污染流域等问题都带有盲目性。因此,制浆造纸废水中持久性有毒污染物的迁移与转化机理、调控机制一直是制约水环境安全和工业废水无害化处理研究的关键技术之一,也是一个世界性亟待攻克的重要科学问题。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  3 课题的研究意义

  研究纸浆漂白废水中有机污染物的迁移降解机理,可对有机污染物的变化有一个微观的认识,从分子水平解释毒物的降解变化和途径,明确其结构变化,有利于以后在过程中控制毒物的形成,为清洁生产提供方法和依据。本课题拟针对制浆造纸生产过程中产生的持久性毒性物质的迁移降解、废水达标排放持久性毒性物质转化控制技术的共性问题,以制浆造纸废水为代表,探讨持久性毒性物质在高效迁移转化过程中的降解机理,并进行毒性评价,为实现我国制浆造纸工业废水对持久性有毒污染物的转化与控制,提供理论依据与技术支持,从而改善环境质量,使制浆造纸行业可持续发展,该课题的研究工作具有一定的环境、经济和社会效益。

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