识别青岛大沽河平原区地下水硝酸盐污染来源

2017-03-13 21:17:55 xiaoyifan 14

  1 引言

  地下水硝酸盐(NO3-)污染是一个全球性问题,在美国、加拿大、日本、欧洲等地区都有类似的研究,高浓度的硝酸盐不仅威胁着人类的身体健康,增加“蓝婴症”的得病率,也会加重水体的富营养化.硝酸盐污染来源多种多样,可能来自无机肥料、动物粪便、生活和工业污水等.

  大沽河是青岛的母亲河,流域内人口密集,有大量的耕地.随着社会的发展,大棚蔬菜用地增多,使地下水开采量增大,农业施用肥料、农药使用量日益增多,地下水水质不断恶化.

  研究区位于大沽河流域的中下游,地下水广泛用于农业灌溉,部分还作为饮用水供当地居民使用.该区大部分位置的地下水硝酸盐氮的含量超过了中华人民共和国国家标准(生活饮用水卫生标准GB 5749-2006)规定的20 mg·L4-1.该区曾建立过地下水水质模型,模拟了地下水中SO42-、NO2-、Cl-的变化趋势,但是没有关于硝酸盐及其污染来源的研究.近年来随着硝酸盐污染加重,确定硝酸盐的污染来源对于地下水的有效管理以及地下水污染的治理至关重要.

  国内外关于地下水硝酸盐污染来源的研究较为丰富(,传统方法是通过调查污染区的土地利用类型和地面耕作方式并结合地下水NO3--N含量特征来辨明污染源.然而这一方法所得结论并不准确.

  在近40年来,同位素技术的飞速发展使它在探究地下水硝酸盐来源方面得到了广泛的应用.同位素技术可以有效的追踪水循环,例如查明水源,确定地下水的年龄;也可以用来解释水的演化机理,为水资源的合理利用提供可靠的依据.Kohl等首先利用δ15N估算伊利诺伊州的化肥对硝酸盐的贡献率.其结果引起了广泛的讨论,这些讨论加快了δ15N的应用研究.Amberger等次测定硝酸盐中的δ18O值,随后利用 δ15N和δ18O确定地下水中硝酸盐的来源开始被广泛应用起来.单独使用氮稳定同位素对硝酸盐污染来源进行划分会出现重叠,例如大气沉降作为污染源的硝酸盐氮比率值范围与化学肥料作为污染源的范围是重合的,无法进行区分,而氮氧同位素划分的范围更加清晰,可以进一步确定硝酸盐污染来源.这种方法弥补了传统调查方法结果不够准确的不足,减少了工作量,并且不会受到其它指标分析的影响.

  另外,近年来使用卤化物比率识别硝酸盐污染来源的方法也逐渐发展起来.双同位素(15N和18O)和卤化物比率方法能够互相补充,使硝酸盐来源的确定更加准确.因此,本研究的目的是利用双同位素和卤化物比率的方法来识别地下水中自然和人为硝酸盐污染来源.

  2 研究区域概况(Study area)

  大沽河位于胶东半岛西部,是胶东半岛主要河流之一.研究区位于大沽河的中下部(图 1),地理坐标为120°04′48″E~120°21′00″E、36°18′00″N~36°45′45″N,区域面积为421 km2.

  图 1青岛市大沽河及研究区位置示意图

  研究区地处北温带季风气候区域,平均气温为12 ℃,全年7月份最热,1月份最冷.根据青岛市南村站的资料,降水量年际变化比较大,最大年降水量为1242.6 mm(1964年),最小年降水量为317.2 mm(1997年),降水量年内分布极不均匀,7月份最大,1月份最小.

  大沽河平原区地下水主要赋存于第四系冲积-冲洪积层下部的砂和砂砾石层中,含水层为盖层较薄的潜水含水层.上覆弱透水的粘质砂土或砂质粘土,有利于地下水补给;下覆白垩系王氏组粉砂岩和黏土岩,形成隔水底板.含水层沿大沽河成条带状,宽度为3500~10000 m,平均为6000 m;厚度由中间向两侧逐渐变薄,富水性也逐渐变差,最大厚度为15 m,平均厚度为5.19 m(图 2).

  图 2大沽河平原区剖面位置图(a)和地质剖面图(b)(杨丽娟,2012)

  研究区的主要补给来源是大气降水入渗、地表水入渗,另外还有侧向径流和灌溉入渗.工农业开采是研究区的主要排泄方式.

  研究区主要以农业种植为主,林业约占总比重的10%,灌溉总面积达到90%以上.中部和北部的农田主要种植蔬菜,南部主要种植小麦等粮食作物.该区有大量的居民,人口总数约占青岛市总人口的27%,其中一部分家庭使用压水井,以地下水为生活饮用水源.

  3 材料和方法

  分别于2011年11月和2015年4月从研究区采集地下水样品,2011年采取40个样本,2015年采集30个样本(B为地表水样本),样本均匀分布在整个研究区(图 3).使用便携式取样器采取地下水,2015年采集样本后使用哈希水质检测仪现场测量地下水的pH、温度(T)和溶解氧(DO)(表 1).采集的地下水通过0.22 mm膜进行过滤,收集在500 mL的PE瓶中,在4 ℃冷藏保存.

  表 1 研究区水样现场测量参数以及主要的阴阳离子浓度

  依据生活饮用水标准检验方法(GB/T 5750-2006),使用离子色谱法测量溶解性阳离子浓度(Ca42+、Mg2+、Na+)和阴离子的浓度(Cl-、SO2-、NO3-),使用比色法测量NH4+和NO2--N浓度,使用滴定法测量HCO3- 浓度.根据地质矿产行业标准地下水质检验方法(DZ/T 0064-93),使用溴酚红比色法测量地下水中的Br-,使用淀粉比色法测量地下水中的I-.

  2 011年采集的样本在中国科学院南京土壤研究所通过“离子交换法”对δ15NNO3-进行测定.该方法是先用阴离子交换树脂将NO3-提纯和浓缩,然后用盐酸洗脱NO3-,用氧化银进行中和并过滤去除反应生成的AgCl,最后将NO3-转换为N2分析其中的δ15N

  2015年采集的样本使用“反硝化方法”测定δ15NNO3-和δ18ONO3-,由中国农业科学院同位素实验室完成.该方法的原理是利用天然存在的没有N2O还原酶的反硝化细菌,将样品中的NO3-转化为N2O,再用N2O作为质谱分析气体,分析其中的δ15N和δ18O.

  4 结果和分析

  4.1 水文地球化学特征

  研究区的水文地球化学特征反映了地下水的形成条件,也能反映该区硝酸盐污染程度,对于硝酸盐污染研究具有重要意义.

  由表 1可知,该区地下水温度为10.1~16.8 ℃,pH值为6.29~7.93,DO为0.5~11.5 mg·L-1,平均值为6.18 mg·L-1.温度与地下水的埋藏有关,DO反映了补给条件.

  根据大沽河地下水勘察报告(1990),在70年代该区自北向南的地下水化学类型依次是HCO3、HCO3·Cl、Cl·HCO3,阳离子以Ca42+,Na+为主.由于80年代大量开采地下水和人为污染,使地下水的水化学类型发生了改变,SO2-浓度升高,水化学类型由HCO3·Cl演变为HCO3·Cl ·SO4和HCO3·SO4·Cl.南部的咸海水入侵,使水化学类型由HCO3转变为Cl水.

  表 1和图 3显示了研究区现在的水化学类型,由于近年人类活动的加剧,尤其是北部蔬菜的大量种植使NO3-含量升高.该区从北部到中部的水化学类型主要是NO3-水,A39、A34和A6靠近河流,硝酸盐含量比较低,水化学类型是HCO3水;中部偏西地区的水化学类型是HCO3·Cl水;南部水化学类型主要为HCO3水,少数位置为HCO3·SO4.该区阳离子以Ca2+,Mg2+为主,主要是人为开采和污染使地下水硬度升高.

  对比研究区不同时期的地下水水化学类型,与之前有了很大变化,硝酸根离子在地下水中占很大比重,硝酸盐污染日益严重.

  4.2 地下水中三氮含量

  地下水中的氮主要以NH4+、NO2-和NO3-的形式存在.国家饮用水标准中NH4+-N不超过0.5 mg·L4-1.研究区的NH+-N浓度为0.21~3.79 mg·L4-1,除了A14外,所有水样的NH+-N浓度都超过规定值.地下水中NH4+-N含量较高说明近期存在粪便污染.

  亚硝酸盐是氮转化的中间产物,易被氧化.研究区的NO2--N含量普遍较低,对人体和环境危害不大.

  图 3显示了不同位置的硝酸盐氮含量,分区明显,高浓度的硝酸盐氮浓度集中分布在研究区的北部和中部,南部区域相对较低.表 2中2015年的数据表明地下水NO3--N浓度除A13、A14(靠近河水)和A16外,都超过了中华人民共和国国家标准20 mg·L-1,最高达到160 mg·L-1,平均为71.99 mg·L-1,是国标的3.6倍,2011年的40个样品的硝酸盐氮浓度为0.84~156.55 mg·L-1,平均为66.67 mg·L-1,是国标的3.3倍.2次相比,2015年硝酸盐浓度有所升高,但变化幅度比较小.

  图 3研究区地下水样本分布位置、硝酸盐氮浓度和水化学类型(点代表取样位置的硝酸盐氮浓度(mg·L-1),不同类型的线代表了研究区边界和水化学类型)

  表 2 研究区地下水中的δ15NNO3-、δ18ONO3-、三氮和卤素含量

  由于研究区降水的季节性差异比较大,在枯水期和丰水期地下水中离子浓度可能出现一定差异,根据之前在丰水期期间对样本的分析,我们发现丰水期硝酸盐氮的平均浓度达到47.3 mg·L-1,最高浓度为128 mg·L-1,丰枯水期对硝酸盐浓度的影响不大.

  4.3 氮、氧同位素比率

  N和O的同位素比率用δ标记.

  (1)

  式中,Rsample表示样品中的15N/14N或者18O/16O,Rstandard表示空气标样中的15N/14N或者18O/16O.

  研究区地下水样本中的δ15NNO3-和δ18ONO3-分别为1.9‰~41.29‰和2.08‰~39.19‰(表 2).从数据来看,氮氧同位素的变化范围比较大,说明其来源有一定差异.中部的硝酸盐氮同位素比率范围比较小,氧同位素比率也相对集中,而北部和南部硝酸盐氮氧同位素比率差异比较大.

  4.4 卤化物浓度

  研究区地下水中Br-和I-的浓度比常规离子小了一个数量级(表 2),Br-浓度为58.75~923.13 μg·L-1,I-浓度为27.69~228 μg·L-1,大部分位置I-浓度的差异不大,Br-浓度在研究区南部和最北边相对较高,中部地区相对较低.

  5 讨论

  5.1 不同来源的δ15NNO3-范围

  地下水中的硝酸盐主要来自大气沉降、无机肥料、土壤、人畜粪便和污水.不同来源的NO3--N有不同的同位素范围,可根据地下水中的δ15NNO3-判断硝酸盐的来源.

  大气沉降产生的硝酸盐主要以降水的方式入渗进入地下水中,大气降水中的硝酸盐δ15N为13‰~+13‰.

  国外对无机肥料产生的硝酸盐δ15N值范围的研究开始的很早,之前用比较广泛值为-4‰~+4‰.张翠云在石家庄地区得出化肥的δ15NNO3-值为-4‰~+6‰.近年应用比较广泛的值为-6‰~+6‰.

  土壤中的有机氮经过矿化作用和硝化作用产生硝酸盐,土壤中的δ15N值为0‰~+8‰.

  相比其他的硝酸盐来源,粪便和污水中的δ15N相对较高.由于在畜牧区、农业区、居民区中,粪便和污水都是重要的硝酸盐来源,所以粪便和污水的δ15N范围的研究很多.早期研究范围分别为粪便10‰~25‰和污水7‰~15‰.应用比较广泛的值为粪便+5‰~+25‰和污水+4‰~+19‰.

  研究区有大量的农田,由于施肥和灌溉,大部分位置的δ15N值受合成氮肥、动物粪便的影响,个别点的δ15N值增高明显而硝酸盐的值比较低,说明发生了反硝化作用.

  5.2 不同来源的δ18ONO3-范围

  空气中O2的δ18O是+23.5‰,微生物硝化作用产生硝态氮的δ18O值为-10‰~+10‰.

  降雨中δ18ONO3-被复杂的大气过程控制,δ18O值范围难以测量.近年来常用的大气降水的硝酸盐δ18O值为+20‰~+70‰.

  合成化肥中的氧主要来源于大气中的氧气,δ18O值为+18‰~+22‰.

  来自硝化作用的硝酸盐δ18O值比来自降雨的硝酸盐和肥料中的硝酸盐要低.研究区大部分位置的δ18O值都在硝化作用的范围内,个别点δ18O值比较高,是由于大气沉降.

  5.3 利用氮同位素分析地下水硝酸盐来源

  图 4表示了2011年和2015年2次取样的NO3--N浓度和δ15NNO3-关系,由图 4可知2011年62%的取样点的硝酸盐污染来源是在多种污染源重合范围之内,19%的取样点的硝酸盐来自大气沉降的降水,14%来自粪便和污水;2015年的结果显示了76%的取样点硝酸盐污染来源在多种污染源重合范围之内.2011年时δ15NNO3-比较低的A11、A18、A20、A24在2015年时明显升高,地下水中的15N更加富集,硝酸盐的来源发生了变化,δ15NNO3-值范围更趋向于粪便和污水,粪肥和污水对地下水的污染变得严重.

  图 4不同来源的δ15NNO3-范围以及研究区地下水的NO3--N浓度和δ15NNO3-(a. 2011,b.2015)

  在2015年,取样点A16、A21和A35的δ15NNO3-值很高.A16在2次的取样中δ15NNO3-都很高,而硝酸盐浓度很低,很明显是发生了反硝化作用.单独使用δ15NNO3-值很难进行进一步的判断A35和A21的污染来源.

  2次的分析结果发现利用氮同位素划分硝酸盐污染来源会出现严重的重叠,无法进一步识别.

  5.4 利用氮、氧双同位素分析地下水硝酸盐来源

  图 5表示了研究区不同来源的NO3-中δ15N和δ18O变化范围,可以根据双同位素比率值范围划分样品污染来源.由图 5可知研究区33%的硝酸盐污染源在粪便和污水的范围内,47%的取样位置硝酸盐来源在粪便、污水和土壤N的重叠范围内,其余为土壤氮和传统范围外.

  图 5不同硝酸盐来源的δ15N、δ18O范围和研究区地下水的δ15N、 δ18O

  虽然47%范围(δ15N在4.81‰~7.96‰)属于粪便、污水和土壤N的混合污染来源,但硝酸盐浓度高说明土壤N并不是研究区主要的硝酸盐来源.化肥和粪肥的共同污染会使地下水中的δ15N偏高,趋向于粪肥污水的范围.这与研究区的土地利用情况相符,所以化肥、粪肥和污水成为了研究区硝酸盐污染的主要污染源.

  在划分过程中有几个点并不在范围之内,A16样本的硝酸盐含量低,但有比较高的同位素分馏,很明显是由于反硝化作用.取样位置经过海水入侵且地下水埋深大,在地下形成一个封闭的环境,促进反硝化作用的发生.反硝化作用使硝酸盐还原成氮气逸出,留下较重的15N,导致δ15N值偏高.

  在氮同位素热力学平衡体系中,各种含氮物质富集15N的能力为NO-(液)> NO2(气)>N4+(液)> N2(气)>NH3(气),高的硝酸盐浓度会导致高的δ15N值和δ18O值.根据长期观测资料,A35的硝酸盐浓度比较高,该位置长期使用粪肥进行农业生产,粪肥导致了高的硝酸盐浓度和δ15N值.

  A21样本区域的地下水埋深比较浅,采样时间在4月份,正值灌溉时期,灌溉淋滤容易入渗到地下水中,易造成地下水污染.该区域主要种植蔬菜,大量使用粪肥和无机肥料,导致该区域使硝酸盐浓度、δ15N和δ18O值比较高.

  5.5 使用卤化物区分硝酸盐污染来源

  利用硝酸盐的氮氧同位素探究硝酸盐来源是目前应用比较广泛的方法,除此之外,还可以利用卤化物来识别.

  卤化物(Cl-、Br-和I-)是保守的阴离子,基本不与周围介质发生作用,随地下水迁移收集降雨、未污染水和污染水样本划分了不同的污染来源的碘钠质量比与溴的范围:未污染水样本有相对低的溴浓度,I-/Na+ 值为0.0001~0.001,Br-值为0.01~0.1 mg·L-1;动物影响的水样Br-浓度为0.1~1.0,I-/Na+相对较高;人类影响的水样Br-浓度为0.1~1.0,I-/Na+相对较低.

  图 6清晰的呈现了不同污染源的范围,根据土地利用情况,A13为未污染水,硝酸盐来自土壤N,A16位于生活污水管道附近,受污水和化肥的影响,A37和A15是化肥和粪肥共同影响,其它主要受粪肥影响.

  图 6不同污染源的I- /Na+比值和Br-浓度的关系以及研究区地下水的I- /Na+比值和Br-浓度

  利用卤素对硝酸盐来源进行划分与双同位素方法进行划分结果基本一致,且清楚地区分出A13和A16,把A21和A35划入主要是粪肥影响的范围.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  6 结论

  1) 研究区地下水NO3--N浓度大部分超过了国家标准,且有逐渐升高之趋势;以蔬菜为主的中部和北部的地下水化学类型主要是NO3-水,以小麦为主的南部地下水化学类型主要是HCO3-水.

  2) 仅用氮同位素比率不能进一步区分硝酸盐污染来源;使用氮、氧同位素识别硝酸盐来源的结果显示研究区80%的硝酸盐污染源在粪便和废水的范围内,A16、A21和A35的污染源无法确定.I-/Na+比与Br-的关系图结果表明80%的取样点的污染受粪肥影响,10%的取样位置的污染范围在粪肥和化肥的重叠位置.

  3) 研究区在农业生产中施用化肥,粪肥与化肥的混合污染会使硝酸盐δ15N和I- /Na+~Br-偏高,趋于粪肥.研究区硝酸盐的来源除了A13来自土壤,A16来自污水外,主要来自化肥和粪肥.

  4) 氮氧同位素和卤化物比率的分析方法能够相互补充,有效地分析地下水硝酸盐污染来源.这2种方法相结合精确度高,不易受其他环境因素的干扰,普遍适用于地下水硝酸盐污染来源识别的研究.

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