有机磷农药废水处理

有机磷农药是目前国内外广泛使用的农药类别，但因其浓度高，成分复杂，毒性大，可生化性差，难治理成为人们关注的焦点。当前处理有机磷农药废水常用技术方法为生化法。但由于处理工艺预处理技术不过关，该废水往往需要用大量水稀释，造成处理装置庞大、负荷低、运行成本高的缺陷〔1, 2〕。因此，急需开发一种高效预处理技术，从而提高有机磷农药废水的可生化性，降低工艺的运行成本。

催化湿式过氧化氢氧化法（CWPO）由于采用廉价无毒的H2O2为氧化剂，使其具有了设备简单，投资省，无需严格的高温高压条件，无有毒副产物，反应速度快，氧化彻底，处理效率高，催化剂便于回收利用，且不造成二次污染等优势〔3〕，成为了一种极具开发价值和应用前景的新型农药废水预处理技术。笔者对CWPO预处理有机磷农药废水进行研究，通过正交试验考察各因素对处理效果的影响，从而优化CWPO预处理有机磷农药废水的工艺运行参数并构建动力学模型，以期为该类废水处理的科学研究及工程实践提供理论参考和数据支持。

1 材料与方法
 
1.1 仪器与试剂
 
仪器：NRY-2102C型恒温摇床（上海南荣实验室设备有限公司）；FB224型电子分析天平（上海天平仪器厂）；pHs-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；HY-1A型生化培养箱（姜堰市银河仪器厂）；970型直读BOD5测定仪（青岛科迪博电子科技有限公司）。

试剂：模拟有机磷废水（40%的氧化乐果乳油溶液和农田灌溉水混合，COD 2 460 mg/L，BOD5 220 mg/L，B/C=0.089）；30%双氧水；浓硫酸、氢氧化钠均为分析纯；自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的制备
 
用Fe（NO3）3、Ce（NO3）3作为制备催化剂的前驱物，粒径为2～3 mm的γ-Al2O3为载体，采用等体积分层浸渍法，经过干燥、焙烧等工艺，最终通过优选得到总负载量为3%、焙烧温度为450 ℃及焙烧时间为4 h的固体Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂。

1.3 试验方法
 
在常压条件下，向250 mL三角瓶中加入100 mL的模拟有机磷农药废水；在30 g/L的催化剂的催化作用下，分别调节初始pH、H2O2的投加量、反应温度和时间，通过正交试验，取样分析COD。并在最优条件下测定BOD5，考察其可生化性。

1.4 分析方法
 
COD分析采用重铬酸钾法（GB 11914289），pH采用pH计测定，BOD5在生化培养箱中培养5 d后用BOD5测定仪测定。有机磷农药废水的COD去除率（η）定义如下：

式中：C0 ——初始时刻有机磷农药废水COD测定值，mg/L；

Ct——降解t时刻有机磷农药废水COD测定值，mg/L。

2 结果与分析
 
2.1 单因素实验
 
2.1.1 H2O2投加量的影响
 
依据废水的初始浓度可知，H2O2的理论投加量为1.5 mL。在常压下，初始pH为7、反应温度30 ℃、反应时间1 h，改变H2O2的投加量，考察H2O2投加量对COD去除率的影响，结果如图 1所示。

图 1 H2O2投加量对COD去除率的影响

由图 1可见，COD去除率随着H2O2投加量的增加呈先增大后减小的趋势。当投加量为2.0 mL时，COD的去除率达到最大值（44.2%）。根据CWPO反应原理〔4〕，H2O2的增加将产生更多的羟基自由基（HO·），其氧化能力不断增大，COD的去除率也随之提高。然而，当H2O2投加量超过2.0 mL后，COD去除率反而随H2O2投加量的增大而减小。这主要是由于过量的H2O2能与释放出的HO·作用生成HO2·，而HO2·会进一步与H2O2反应，H2O2产生了自耗现象，从而降低了其氧化能力。此外，HO2·增多，而HO2·分解产生的H+能导致水样中pH降低，导致催化剂上的活性组分铁离子溶出严重〔5〕，COD去除率下降。因此，从经济和技术角度考虑，H2O2投加量的最佳值为2.0 mL。

2.1.2 初始pH的影响
 
其他反应条件不变，考察不同初始pH对COD去除率的影响，结果表明：当pH为4～7时，COD的去除率变化不大，介于35.6%～36.9%。而当pH＜4或pH＞7时，COD的去除率明显下降，如pH为2和10时，COD的去除率分别为27.4%和18.7%。这是因为对于催化湿式过氧化氢氧化反应来说，溶液的pH直接影响H2O2和催化剂的催化效果，无论是在强酸性还是在碱性条件下，都不利于废水中有机物的降解。当pH较低时，H+浓度过高，铁离子的溶出量增大〔6〕，催化效果减弱，降低氧化效果。当pH较高时，COD去除率有所下降，是由于H2O2是一种弱的二元酸，碱性环境会使H2O2 产生无效分解，降低其利用率〔7〕。

2.1.3 反应温度的影响
 
在其他反应条件不变时，考察不同反应温度对COD去除率的影响，结果表明：反应温度对COD去除率的影响较明显。当20 ℃时，COD去除率只有13.5%。随着反应温度的升高，COD去除率逐渐加大，当温度增加至80 ℃时，COD去除率达到最大值（77.6%），而后，COD去除率随温度的增加而降低。

COD去除率随反应温度的升高而增大，这是因为温度小于80 ℃时以Fe为催化剂的活性中心，与其连接的晶格氧直接参与了对有机物的氧化，将有机大分子降解成小分子，附着在催化剂表面上。当温度升高，液相黏度降低，加快了大分子有机物附着到催化剂表面的速度，而且使得降解生成的小分子从催化剂表面脱附的速度增大，加快了活性空位更新速度〔8〕 ；也有可能是，催化剂表面的吸附氧递补了消耗的晶格氧，温度升高，O2从液相传递至催化剂表面的速度相应提高，有利于吸附氧的形成，加速了降解过程〔9〕。当温度大于80 ℃之后，吸附氧自身的振动动能超过了解吸能，吸附氧从晶格中溢出生成O2，回到了液相中，催化剂活性降低〔9〕。同时随着温度升高，铁离子的溶出量逐渐增大，不利于催化剂的稳定。而且，氧化剂H2O2在高温时会自行分解。因此当温度升高到100 ℃时COD去除率已下降到了73.7%。

2.1.4 反应时间的影响
 
在其他反应条件不变时，改变反应时间，考察反应时间对COD去除率的影响，结果表明：随着反应时间的延长，COD去除率逐渐增加，但增加的速率逐渐减缓，尤其是当到30 min后去除率的增加趋于稳定。由此可见，当反应时间达到30 min后，COD的去除率就已经很接近60 min时的去除率；反应时间到达60 min后，再通过增加反应时间来提高COD去除率的效果不明显。

2.2 正交试验
 
2.2.1 正交试验设计
 
确定影响COD去除率的主要正交试验变量为初始pH（A）、H2O2投加量（B）、反应时间（C）、反应温度（D）为因素。根据初步单因素试验结果，选取各因素水平，按照L9（34），进行正交试验。因素水平如表 1所示。

2.2.2 正交试验结果
 
以Fe2O2-CeO3/γ-Al2O3催化剂催化氧化的正交试验结果如表 2所示。

由表 2可见，影响COD去除率的因素主次顺序依次为：反应温度＞H2O2投加量＞pH＞反应时间，最优水平组合为A1B1C3D2。而直接从表中看到最好水平组合为（即第7号试验）A3B1C3D2，可与极差分析找到的最优水平组合A1B1C3D2做对比试验，经测定A1B1C3D2的COD的去除率为85.8%。因此最终优化处理条件为：反应温度为80 ℃，H2O2投加量为2 mL，pH为5，反应时间为40 min，且测得BOD5为146 mg/L，B/C=0.43。在此优化条件下，可生化性也大大提高。

2.3 反应动力学
 
由上文可知，废水在50~80 ℃时COD去除率与温度成线性关系。因此可在优化反应条件下，考察预处理体系中，温度对催化氧化反应COD去除率的影响，建立有机磷农药废水氧化降解的反应动力学方程，结果如表 3所示。

由表 3可见，COD去除率与以COD表示的有机物浓度成一次关系。因此，采用一级动力学模型〔10, 11〕，其基本形式为：

积分得：

式中：k——反应速率常数，min-1 ；

C ——t时刻以COD表示的有机物质量浓度， mg/L。

C0——初始时刻以COD表示的有机物质量浓度，mg/L。

不同温度下的反应常数如表 4所示。

Arrhenius 经验方程k=Aexp（-Ea/RT），积分得：

式中：A——指前因子，min-1；

Ea——活化能，kJ/mol。

将表 4中的温度和k带入该式进行线性回归，结果如图 2所示。

图 2 ln K与1/T的关系

得到该反应的活化能：Ea =14.761 kJ/mol，A=7.336 min-1。

由此可得到湿法过氧化物氧化有机磷农药废水表观动力学方程为：

3 结论
 
（1）以自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3为催化剂的湿式催化氧化预处理有机磷农药废水中影响COD去除率的因素主次顺序依次为：反应温度＞H2O2投加量＞pH＞反应时间，优化条件为：反应温度为80 ℃，H2O2投加量为2 mL，pH为5，反应时间为40 min。此条件下COD的去除率可达85.8%，B/C由0.089提高到0.43，可生化性有所提高。可见此方法是一种有效的预处理有机磷农药废水的方法，为以后进一步的生化处理提供了条件。.

（2）以Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3为催化剂湿式催化氧化有机磷农药废水的反应符合一级动力学方程。