有色金属矿山重金属废水深度处理

2017-03-09 10:52:15 xiaoyifan 12

有色金属采选、冶炼过程中常常产生大量含重金属的废水,具有很高的毒性,严重危害人体健康〔1〕。目前此类废水大多是处理后达到污水综合排放一级标准或者达到相关的行业标准〔2〕。广西某有色金属矿矿坑涌水量大,排放的重金属废水水质指标达到了污水综合排放一级标准,但近年来,环保部门加强了对重金属废水排放的监管力度,要求该矿对矿井水进行深度处理,排放废水的重金属指标满足《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)Ⅲ类标准。笔者针对该矿矿井水的水质特点进行深度处理技术研究,以期提出一种更合适的治理技术来满足排放要求,同时为我国有色金属矿山重金属废水深度处理提供技术参考。

1 工程概况及技术选择
 
该矿平均涌水量7 800 m3/d,水质为HCO3-SO4-Ca 型。沉淀过滤预处理后COD 15 mg/L、pH=6~7、SS=5 mg/L,主要污染重金属为Pb、Cd,原水及处理后要达到的标准要求如表 1 所示。

由表 1 可见,研究的重点为选择一种可以去除低浓度Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的技术,使出水满足要求。

目前针对重金属废水的处理技术主要为沉淀法、吸附法、膜分离法等〔3, 4〕。沉淀法适用于水量大、种类多、重金属含量高且出水要求较低的预处理阶段〔5, 6, 7, 8〕;吸附法适用于有色金属以离子态存在、浓度低、进水水质较为稳定的废水〔9, 10〕;膜分离法适用于重金属浓度不高且水量较小的情况〔11〕。目前,国内利用树脂去除重金属离子的研究有所进展,在矿山、冶金领域废水处理中应用开始得到重视。荆晓生等〔12〕发现,大孔型氨基磷酸树脂对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除机理是以吸附为主、同时还有部分离子交换作用。结合该矿涌水水质特征及其他工程实例〔13〕选用树脂吸附法进行该废水的深度处理。目的是找出一种合适的树脂吸附材料,满足适应性强、吸附量大、受其他离子影响较小、且再生性能好的目标。

2 实验部分
 
2.1 仪器与试剂
 
PHS-3C 型酸度计(上海精科有限公司),AAS700型原子吸收光谱仪(美国Perkin Elmar 公司),电子天平,恒温干燥箱,自制动态吸附装置。Pb(NO3)2、Cd(NO2)2·8H2O 为高级纯,其他药剂均为分析纯。D402、D405、D001、HZ401 型号的树脂材料理化性质如表 2 所示。

2.2 树脂预处理
 
实验选用的树脂均为强酸性阳离子型,经乙醇抽提、水洗、酸洗、水洗、碱洗转为钠型后备用。

2.3 单一Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)吸附实验方法
 
采用实验室自制水样模拟矿井水中重金属离子含量最高值进行实验研究,单一含Pb(Ⅱ)和单一含Cd(Ⅱ)的两种水样重金属质量浓度分别为1 180μg/L 和670 μg/L,水样总硬度均为330 mg/L。调节pH=6、温度298 K、以16.8 m/h 的流速通过内径39 mm有效填充高度450 mm 的树脂吸附柱,对出水定时收集、酸化保存,用石墨炉原子吸收法测定Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)含量。

2.4 Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)混合模拟吸附实验方法
 
混合水样中重金属Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)质量浓度分别为1 180 μg/L、670 μg/L,其他参数、方法同2.3。

3 结果与讨论
 
3.1 单一Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)吸附实验结果
 
Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)单独水样动态吸附实验结果如图 1、图 2 所示。


图 1 Pb(Ⅱ)动态吸附效果曲线 


图 2 Cd(Ⅱ)动态吸附效果曲线

由图 1 可见,D001 单周期稳定出水1 200 BV,D405 和HZ401 单周期稳定出水5 440 BV,D402 可稳定达标出水多达6 720 BV;由图 2 可见,HZ401和D402 单周期分别可达标通过含Cd(Ⅱ) 水样1 840 BV、2 200 BV,明显优于D001 和HZ407 的效果。

3.2 Ca2+、Mg2+的竞争影响
 
在动态吸附实验中用标准EDTA 滴定法测定出水中的总硬度,结果如图 3 所示。


图 3 动态吸附中总硬度的变化

由图 3 可见,4 种树脂在通过水样600 BV 后Ca2+、Mg2+已完全穿透实验装置,结合图 1、图 2 可见,在之后完全失去除硬能力的很长一段时间内,D402、D405 和HZ401 树脂对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)仍具有很好的去除能力,说明这3 种树脂的吸附作用受Ca2+、Mg2+影响较小。


图 4 混合水样模拟吸附效果

综上所述,在所选择的4 种树脂中D402 去除Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的综合能力最优,最符合预期要求。

3.3 pH 对D402 吸附量的影响
 
根据不同pH 条件下D402 的吸附性能实验,D402 对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量随着pH 的升高先增加后略有减小,均在pH=6.0 附近达到最大吸附量,分别为1.061、0.285 mmol/L。这是由于较高浓度的氢离子与金属离子在树脂上有限的活性吸附位点产生竞争关系,因而抑制了吸附;而氢离子浓度较低时金属离子会发生水解,直接改变了离子型态,从而影响其吸附作用。

3.4 混合水样模拟吸附实验结果
 
用D402 对模拟现场混合水样进行吸附实验,出水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)质量浓度变化如图 4 所示。

由图 4 可见,对比图 1、图 2 发现,在模拟运行实验中,经过装有D402 树脂材料吸附柱的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)出水浓度与单一重金属动态吸附实验中曲线相似且总过流体积基本一致,证实了二者在浓度级相近且含量较低的条件下共存,相互竞争作用较小。以综合达标为准,稳定处理出水量为1 900 BV。.

4 结论
 
(1)在选用的几种树脂吸附材料中,D402 对Pb (Ⅱ )、Cd (Ⅱ ) 具有很好的吸附能力。在原水Pb(Ⅱ)为1 180 μg/L、Cd(Ⅱ)为670 μg/L,流速16.8m/h、温度298 K、pH=6.0 的条件下,混合水样通过D402 树脂吸附柱,Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)综合达标可稳定运行出水1 900 BV,满足此类有色金属矿重金属废水深度处理的要求。

(2)D402 型树脂对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附能力受水中总硬度的影响较小,最佳运行pH 为6.0。

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