腈纶废水处理工艺研究

2017-08-12 10:22:21 14

  腈纶生产废水由于其水质复杂,目前还未有合适的处理工艺。近年来,针对该废水的物化处理研究有很多,主要包括气浮、电解、Fenton 氧化、臭氧及光催化氧化等及其组合工艺。铁碳微电解作为其代表技术,具备易操作、设备简单、成本低廉及无二次污染的特点,易于工程实践应用而备受学术界青睐。

  崔晓宇等 采用传统铁碳微电解法对湿法腈纶废水进行了研究,在原水pH 为4. 5 条件下,废铁屑及活性炭投加量均为35 g·L - 1 ,反应时间为90 min 时,微电解与活性炭吸附协同作用(活性炭没有预先用原水吸附饱和)下对其去除率为36% ,而预先测定的单独活性炭吸附效果为19% ,BOD5 / COD 由0. 39 提高至0. 56。程爱华等 采用同样的方法对该废水目标污染物N-N-二甲基甲酰胺( N, N-Dimethylformamide,DMF)和N-N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide,DMAC)进行处理效果考察,并经紫外光谱扫描发现微电解主要破坏—H、—CH3 和C=O,将大分子有机物分解为小分子易降解有机物。二者均未用正交法进行实验优化。

  传统铁碳微电解以废铁屑为材料,具有以废治废的意义。海绵铁是一种成分与铁屑相似、铁(Fe0 )含量很高的多孔物质,具有比表面积大、比表面能高、溶铁速度快及电化学富集、氧化还原、物理吸附性能强等特点,所以将海绵铁应用至该技术中具有重要意义。张冰采用海绵铁型铁碳微电解法,在考虑经济成本的前提下控制反应的进水pH,在此条件下通过正交实验优化反应条件,得出在海绵铁投加量为90g·L - 1 ,进水pH 为5,铁碳体积比为0. 5,反应时间为30 min 时,连续周期测定下,最低去除率为10% ,最高为25% ,最终平均去除率为18% 。

  响应面分析法是一种优化工艺设计的方法,可以用于分析各因素及两两交互作用对工艺实验指标的影响。该方法省时高效,克服了传统方法(如正交优化实验)只能给出最佳因素组合,而无法找出区域响应最优值的缺点,在国内外均有大量报道。本文以海绵铁替代传统铁屑,借助Design Expert 8. 0 软件构建响应面模型,考察海绵铁型铁碳微电解预处理腈纶废水的工艺条件。

  1 实验部分

  1. 1 实验材料

  材料:海绵铁,粒径3 ~ 5 mm,北京某复合材料有限责任公司;活性炭,粒径2 ~ 3 mm,天津永大化学试剂有限公司。海绵铁及活性炭在使用前均用实验废水进行连续3 次24 h 吸附处理,以消除吸附对微电解去除效果的影响。

  实验废水:吉林某化纤集团废水处理厂调节池出水,该池主要承接腈纶生产车间各工段的混合废水,水质随生产工况而变化,其化学需氧量(COD)725 ~ 1 032 mg·L - 1 ,该化纤集团生产车间实际废水pH 在4 ~ 5 之间,为方便后续生化处理,在调节池内投碱将其调至中性,调节池内该废水pH 为6. 5 ~ 7. 5,水样外观为无色。

  1. 2 实验方法

  影响因素实验:实验采用固定铁碳质量比、海绵铁投加量、进水pH 值和反应时间4 个因素中的3 个因素,改变另一因素的方法考察各单因素对调节池出水处理效果的影响。在单因素实验基础上,以此4 个因素为自变量,COD 去除率为响应值,进行4 因素3 水平的响应面分析。实验在六联搅拌机搅拌条件下操作,搅拌速度为250 r·min - 1 。由于反应过程中产生的大量Fe2 + 会影响废水COD 的测定,因此,将出水pH 调节至9 后静沉30 min 来屏蔽Fe2 + 的干扰后,再测定其COD,废水pH 由NaOH 及H2 SO4 调节。

  预处理对生化处理效果影响实验:调节池出水经铁碳微电解最优工艺条件下预处理后,进入2# SBBR反应池;同时设置对照组,即未经预处理的调节池出水进入1# SBBR 反应池。生化反应器中均投加填充比为30% 的“纳米凹凸棒复合亲水性聚氨酯泡沫结合型微生物固定化载体” 填料,接种污泥量均为4 g·L - 1 ,其运行条件均为:溶解氧(DO)2 ~ 4 mg·L - 1 、Na2 HPO4 投加量2 mg·L - 1 、NaHCO3 投加量0. 4 g·L - 1 、温度25 ℃ 、水力停留时间(HRT)24 h、换水比50% 。共运行15 个周期。

  1. 3 分析测试方法

  仪器:PHS-3C 酸度计,上海精密科学仪器有限公司;752 N 紫外可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;5B-1 型COD 快速测定仪,北京连华科技发展有限公司;TS6 系列程控混凝实验搅拌仪,武汉恒岭科技有限公司。

  各项指标均采用中国国家标准分析法进行测定:COD,GB11914-89 水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法;NH4 -N,纳氏试剂分光光度法;pH,玻璃电极法。

  2 结果与讨论

  2. 1 微电解预处理腈纶废水的影响因素

  图1(a)显示在海绵铁投加量30 g·L - 1 ,进水pH 为3,反应时间120 min 条件下,不同铁碳质量比对调节池出水(COD 为847. 58 mg·L - 1 )处理效果的影响。由图1(a)可知,COD 去除率随铁碳质量比的减小先升后降,在铁碳比为1 时取得极大值,为24. 68% 。图1(b)显示在铁碳质量比为1,进水pH = 3,反应时间120 min 条件下,不同海绵铁投加量对调节池出水(COD 为795. 44 mg·L - 1 )处理效果的影响。由图1(b)可知,随着海绵铁投加量的增加,COD 去除率先增后减,在投加量为30 g·L - 1 时达到25. 14% ,为极大值。分析原因可能是铁碳质量比和海绵铁投加量会影响体系中原电池数量,海绵铁过量会与H + 直接反应生成H2 和Fe2 + ,产生的新生态[H]较少,导致COD 去除率较低;而含碳量过多,会抑制原电池反应,更多的表现为碳的吸附性能 。RUAN 等在研究中发现,去除效率的降低与过量的铁屑凝聚减少了与废水的接触面积有关。

  图1(c)显示在铁碳质量比为1,海绵铁投加量30 g·L - 1 ,反应时间120 min 条件下,不同进水pH 对调节池出水(COD 为956. 21 mg·L - 1 )处理效果的影响。由图1(c)可知,COD 去除率在pH 为2 时最高,达到27. 5% ,而在pH 为6 时最低,去除率仅为11. 4% ,反应体系酸性越强,微电池的电位差越大,电极反应越容易进行,而在高pH 环境中,参加阴极反应的H + 浓度低,阳极反应会受到抑制 ;而当pH 小于2时,海绵铁钝化变硬,表面形成密实层,影响Fe2 + 的产生。

  图1(d)显示在铁碳质量比为1,海绵铁投加量30 g·L - 1 ,进水pH 为2 条件下,反应时间对调节池出水(COD 为921. 45 mg·L - 1 )处理效果的影响。随着反应时间的增加,COD 去除率逐渐升高,当反应时间达到90 min 时达到27. 28% ,而后出现小幅下降,在180 min 时降至22. 04% 。王维嘉等 认为,针对高浓度的有机废水,长时间的电富集作用使铁和碳的表面被有机物包裹,一定程度上抑制了微电解反应的进行。

  2. 2 响应面模型优化设计

  2. 2. 1 Box-Behnken 设计

  在以上单因素实验的基础上,采用Design Expert 8. 0 软件,根据Box-Behnken 设计原理,以进水pH值、铁碳质量比、海绵铁投加量及反应时间作为自变量,以COD 去除率为响应值,进行4 因素3 水平的响应面分析实验,确定各个因素对废水处理效果的影响。

  实验因素与水平设计如表1 所示,响应面实验运行结果见表2。调节池出水COD 为835. 34 mg·L - 1 。

表1 响应面实验因素与水平设计

表2 响应面实验运行结果

  2. 2. 2 ANOVA 分析及二次回归拟合

  根据响应面软件设计的实验模型,进行ANOVA 分析,检测模型的显著性,具体见表3。根据实验分析的结果显示,COD 去除率的模型P < 0. 000 1 < 0. 05,说明回归模型显著;失拟项不显著(P = 0. 842 2 >0. 05),说明该模型能够反映响应值变化,误差小;在95% 的置信区间内,该模型与实际拟合较好。因此可以用此模型对铁碳微电解处理腈纶废水的效果进行预测。

表3 COD 去除率( 响应值Y) 的模型ANOVA 分析

  根据图2 可以看出,模型的预测值与实际值差别较小, COD 去除率的线性拟合相关系数达到0. 996 1,说明实验中建立的模型能较好的反映各主要因素的影响,模型与实际情况吻合。

  经过统计学分析,由实验结果得到的COD 去除率的二次响应曲面方程:

  Y = 23. 43 - LA + 0. 025B - L2. 42C - L1. 21D +0. 21AB - L0. 18AC - L0. 58AD + 0. 17BC -L0. 78BD - L0. 23CD - L2. 72A2 +1. 24B2 + 0. 59C2 + 0. 39D2

  式中:A 为进水pH;B 为海绵铁投加量;C 为铁碳质量比;D 为反应时间。

  2. 2. 3 交互作用的相应曲面图

  根据回归分析的结果,软件运行产生的响应曲面图(见图3)。从曲面图的陡峭程度依次可以看出,在固定2 因素后其余2 因素对腈纶废水COD 去除效果的交互影响,即影响程度大小。综合曲面图及ANO-VA 分析中各因素F 值大小可以看出C(1 456. 17) > D(360. 3) > A(248. 55) > B(0. 16),即在所选实验因素水平值范围内,其影响腈纶废水COD 去除效果的主次因素依次为铁碳质量比、反应时间、进水pH、海绵铁投加量。而各因素对COD 去除效果的影响分析已呈现在单因素实验中,在此不予赘述。

  对比张冰的研究成果中正交优化方案,响应面优化分析不改变铁碳微电解中各影响因素对COD 去除效果的影响程度,但响应曲面图的呈现,更直观的对比各因素的交互影响,为实际工程方案的经济可行性设计提供理论依据。

  2. 2. 4 工艺优化及模型检验

  根据二阶方程得到的数据模型,利用DesignExpert 8. 0 软件对工艺条件进行了优化,得到最佳工艺条件为进水pH 为2,铁碳质量比为0. 5,海绵铁投加量为35 g·L - 1 ,反应时间75 min,在该条件下腈纶废水COD 去除率可达到29. 59% ,与模型预测值29. 68% 接近,进一步证实了该模型的可靠性。

  2. 3 预处理对生化效果影响

  由于腈纶生产废水中有机物成分复杂、有毒物含量较高,对BOD 的测定造成一定的不稳定性,导致原水及微电解后废水的BOD5 / COD 值变化浮动较大。笔者研究发现,整体来看,铁碳微电解后B / C 有所提高,但具体值随着进水水质波动时,相对差异较大。因此,其B / C 值不能良好的反映废水的可生化性。为准确考察该技术预处理腈纶废水后对其后续生化处理效果的实际影响,并结合该废水处理厂实际采用的生物接触氧化工艺,因此将经预处理后的废水进入SBBR 反应池进行生化效果考察。实验结果如图4所示。

  在NaHCO3 投加量0. 4 g·L - 1 及2 ~ 4 mg·L - 1 的DO 条件下,SBBR 中形成了良好的氨氮降解环境 ,在进水氨氮均值为106. 74 mg·L - 1 条件下,1#及2# 出水氨氮均值分别为0. 84 mg· L - 1 和0. 49mg·L - 1 。在进水COD 均值为923. 09 mg·L - 1 条件下,海绵铁/ 碳微电解技术可以将其降至652. 35mg·L - 1 ,去除率为29. 33% ,废水经预处理后进入2#SBBR 反应池,其最终出水均值为232. 89 mg·L - 1 ,生化去除率为64. 3% ,累积去除率为74. 77% ;废水未经预处理的1# SBBR 反应池, 最终出水均值为468. 19 mg· L - 1 ,去除率为49. 28% 。经过对比发现,预处理对生化系统去除率提高15% ,总去除率提高25. 49% 。微电解预处理腈纶废水过程中,可将丙烯腈及DMAC 有效去除,且微电解过程中产生的Fe2 + 进入生化系统后,可进一步形成生物铁法 ,均有利于COD 及氨氮的降解。

  2. 4 经济可行性评价

  由于腈纶生产废水其成分复杂,难降解污染物浓度高,根据该厂实际运行数据及多年的研究结果表明,直接生化法处理其最终出水COD 始终维持在320 mg·L - 1 左右。混凝、过滤等常规处理对进一步降低COD 效果很差,最后不得不考虑采用强氧化的方法进一步降低COD。因此,笔者认为铁碳预处理提高一点COD 去除率,有可能为后续COD 强氧化处理节约很大成本,相对于节约的成本,前期降低pH 多用酸的成本将小很多,所以本研究在经济的角度也有很大优势。

  在海绵铁/ 碳微电解预处理腈纶废水的影响因素中,进水pH 是其影响反应器设计及操作和运行成本的关键。在响应面优化的工艺条件中最佳进水pH 为2,而腈纶生产车间的实际废水pH 在4 ~ 5 之间,因此,在一定程度上为调节进水pH 提供了便利。在响应面优化的条件下(海绵铁投加量35 mg·L - 1 ,铁碳质量比0. 5,反应时间75 min),再次考察进水pH 对其COD 去除率的影响,结果如图5 所示。

  由图5 可知,随着进水pH 的升高,COD 去除率逐步下降,在pH 为4 ~ 5 之间时,去除率在19. 1% ~23. 4% 。在实际的铁碳微电解法连续流反应器设计中,为降低运行成本且保证有效的去除效果,可在适当的调整进水pH 的前提下,通过回流系统来增强去除效果。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  3 结论

  在单因素实验基础上,通过响应面分析对海绵铁/ 碳微电解技术预处理腈纶废水的工艺条件进行了优化,得到最佳因素组合为:进水pH 为2,铁碳质量比为0. 5,海绵铁投加量为35 g·L - 1 ,反应时间为75 min。在此条件下,COD 去除率可达29. 59% 。模型的实际运行结果与预测值接近,该模型具有可信度。同时,对比正交优化方案,各因素对COD 去除影响主次顺序一致,但响应面拟合得到的二次方程及三维曲面图,可为实际工艺经济可行性设计提供支持。铁碳微电解预处理腈纶废水可提高生化系统去除效果,在进水COD 均值923. 09 mg·L - 1 条件下,最终出水浓度为232. 89 mg·L - 1 ,去除率为74. 77% ,较单独生化处理提高25. 49% 。

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