污水脱氮工艺研究

2017-05-21 09:22:40 4

  随着对环境质量要求的提高,氮污染控制日益严格,生物脱氮技术不断得到了深入研究和广泛应用.有研究表明生物脱氮过程中氮转化的气态产物不仅仅是N2,而且还有N2O等气态产物.其中,N2O是一种强效温室气体,其增暖效应是CO2的270倍左右,而且在大气中的留存时间较长(平均寿命为150 a)[3, 4].因此,近年来生物脱氮过程中N2O的释放引起国内外学者的广泛关注,废水生物脱氮过程被认为是N2O的一个重要的人为排放源.

  目前关于废水脱氮中N2O产生的研究主要是考察一些具体的影响因素,如碳氮比、DO、pH和曝气速率等对N2O产生量的影响.但是关于不同A/O系统中N2O的产生与释放的研究还鲜见报道.而现行实际的污水脱氮工艺主要分为单级A/O工艺和多级A/O工艺两大类,如SBR、CASS、A/O、A2/O等一般为单级A/O工艺,而氧化沟、百乐卡(biloak)等为多级A/O工艺.因此,研究单级和多级A/O脱氮工艺中氮的去除效果及N2O转化率的差异,对于脱氮方法的实际应用、优化生物脱氮技术及有效去除氮污染具有重要意义.

  1 材料与方法1.1 研究方法与试验装置

  本研究中的单级A/O和多级A/O工艺均采用SBR反应器模拟运行.本试验装置如图 1所示,由1号和2号反应器组成,其有效容积均为15 L,它们的运行周期为3 h,其中反应140 min,沉淀35 min,排水5 min. 1号反应器为单级A/O工艺,其反应时间包括缺氧70 min (前2 min完成进水),好氧70 min. 2号反应器为多级A/O工艺(模拟氧化沟工艺),其运行方法是将140 min的反应时间等分为5个小周期,每个小周期为一个小循环(相当于氧化沟的一个循环),每个小周期进水一次,曝气4次,曝气时间间隔6min,每次曝气1min.该方法模拟氧化沟的平均循环比为17,一个循环时间为28 min,含有4个A/O分区[13].因而,2号反应器的一个周期可以形成20个A/O分区. 1号和2号反应器在一个周期内缺氧时间和好氧时间相同,皆为70 min.两个反应器的运行参数为HRT=12 h、SRT=30 d、MLSS=(2 300±100) mg·L-1,运行温度维持在25℃左右.

  

图 1 反应器结构示意

  1.2 试验用水

  试验用水采用人工配水,水质主要组分类似城市污水,水质组成成分为:淀粉(以COD计)300 mg·L-1,NH4Cl (以N计)40 mg·L-1,KH2PO4(以P计) 6 mg·L-1,NaHCO3 470 mg·L-1(用来调节碱度),微量元素溶液1 mg·L-1(废水),微量元素溶液用蒸馏水配制,其主要组分为:CuCl2·2H2O 35 mg·L-1;NiCl·6H2O 36 mg·L-1;MgSO4·7H2O 5 000 mg·L-1;FeCl2·4H2O 6 000 mg·L-1;CoCl2·4H2O 880 mg·L-1;ZnSO4·7H2O 100 mg·L-1;MnCl2·4H2O 500 mg·L-1.

  1.3 污泥的培养与驯化

  试验所用污泥取自西安市第五污水处理厂的曝气池中,试验研究前在反应器中对所取的污泥利用人工配水进行几个污泥龄的培养驯化.

  1.4 分析项目及检测方法

  运行稳定时,两个SBR反应器整体密闭,1号反应器间隔10 min取一次水样和气样;2号反应器间隔7 min取一次水样和气样.

  1.4.1 DO、pH及水质参数的测定

  DO、pH分别采用HANNA溶解氧仪和雷磁pH/ORP测定仪测定.试验测定的主要水质指标为COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN、TP,同时对微生物进行镜检并定期测定污泥的SV、MLSS、SVI等指标,以反映污泥性状.各指标的检测方法依据文献.

  1.4.2 氧化亚氮(N2O)的收集与测定

  在密闭的反应器上部装有带抽气泵的采样袋,将气体收集在采样袋中,收集的样品在24 h内进行分析. N2O采用GC-ECD (PE-600,美国)进行测定,所采用的色谱柱为Poropak Q柱,载气为高纯氮气,色谱条件为:载气流速30 mL·min-1、进样口温度50℃、柱温50℃、检测器温度360℃.

  1.4.3 微生物群落分析

  用SoilGen DNA Kit提取污泥中菌种的总DNA,利用PCR技术对DNA扩增,然后采用Roche 454第二代GS FLX测序平台对1号和2号反应器内污泥样品DNA进行高通量测序.试验委托上海美吉生物技术有限公司进行.最后根据测序结果利用MEGAN软件对两种工艺条件下的微生物群落结构进行对比,做出进化分支树,从而直观反映两种A/O系统的菌群结构.

  2 结果与讨论2.1 两种A/O系统中污染物去除及DO变化趋势

  两种不同A/O系统稳定运行时COD、氨氮、总氮、总磷的去除情况如图 2所示.

  

图 2 不同A/O条件下污染物去除效果

  从图 2可以看出两种运行条件下COD的去除效率为97.5%,氨氮的去除效率为99.2%,效果相当,但总氮和总磷的去除率差别较大. 1号和2号反应器的总氮去除率分别为72.1%和52.2%,总磷去除率分别为53.4%、25.2%.这与Guo等[19]关于氧化沟不同曝气模式氮的去除效果结论一致,主要是因为2号反应器为多级A/O工艺,交替频繁的缺氧、好氧使有机碳源在好氧段消耗得较多,导致在缺氧段中,反硝化细菌和聚磷菌能够利用的有机物较少,因而在进水氮负荷相同的前提下单级A/O要比多级A/O的脱氮除磷效果好.

  图 3为系统稳定时两个反应器中溶解氧(DO)变化趋势图,从中可以看出两个反应器的A/O分区达到了预期的设计,好氧区和缺氧区的停留时间基本相同,皆为70 min左右. 1号反应器好氧段开始后随着曝气的进行,DO浓度逐步上升且出现两个“平台”,第一个平台表示氨氮氧化速率与供氧速率达到了平衡,随着氨氮量的不断减少DO又开始快速上升,然后出现第二个平台即DO在系统内达到了相对饱和. 2号反应器DO变化呈锯齿状,没有“平台”出现,这说明系统一直处在相对亏氧状态,其峰值只有2.78 mg·L-1,仅为1号反应器DO峰值的一半左右,但是两个反应器出水COD和氨氮值差别却不大.通过考察比耗氧速率(SOUR,以MLSS计)发现1号和2号反应器SOUR为24.71 mg·(g·h)-1和28.64 mg·(g·h)-1,这说明模拟多级A/O工艺的间歇短时曝气活性污泥系统对氧的利用率更高.

  

图 3 典型周期溶解氧变化趋势

  2.2 典型周期内氮素变化特征

  图 4(a)为1号反应器NH4+-N、NO2--N和NO3--N在一个周期内的变化特征.进水后NH4+-N浓度迅速上升且在缺氧段基本保持不变,在好氧段浓度快速下降.而NO3--N的变化趋势和氨氮正好相反即在缺氧段由于反硝化作用逐步降低,在好氧段逐步上升最后达到一个相对稳定的浓度.从图 4(a)中还可看出在缺氧段和好氧段NO2--N浓度变化均呈现先上升后降低现象:缺氧段NO2--N的积累是由于系统中硝酸盐的存在抑制了亚硝酸盐的还原,导致硝酸盐还原速率大于亚硝酸盐还原速率;而好氧段NO2--N的积累可能是由于自由氨(FA)的存在所致,Aslan等认为FA可以抑制氨氧化细菌(AOB)和亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的活性,抑制AOB和NOB活性的阈值浓度分别为10~150 mg·L-1和0.1~1.0 mg·L-1.通过分析发现,好氧段前15 min的FA浓度均大于1.07 mg·L-1,大于NOB活性阈值,从而造成了亚硝酸盐氮浓度的升高.

 

图 4 典型周期内两反应器内NH4+-N、NO2--N和NO3--N浓度变化

  图 4(b)反映了2号反应器一个周期内NH4+-N、NO2--N和NO3--N的变化.由于模拟的氧化沟工艺的循环比(稀释比)为17,故每个小循环(相当于氧化沟的一个循环)开始时NH4+-N浓度较低,到小循环结束时氨氮基本消耗殆尽.整个周期或系统内FA的浓度均在0.1 mg·L-1以下,不存在FA对NOB的抑制.而每个小循环内NO2--N的短时积累可能也是由于系统中硝酸盐的存在抑制了亚硝酸盐的还原. NO3--N浓度在整个周期内逐渐升高,在每个小循环内NO3--N的去除主要集中在前半段时间,后半段时间几乎没有去除,这主要是由于在前半段时间碳源充足后半段时间碳源匮乏,以至于反硝化碳源不足.

  2.3 典型周期内两个反应器中N2O的产生和释放规律

  生物脱氮系统中产生的N2O要么以气体形式被吹脱出来,要么以溶解态形式暂时留存在污水中,而前者占N2O释放总量的99.5%以上.试验通过顶空法测定溶解态N2O时,检测器没有出现响应,故本研究只考虑气态中的N2O.

  从图 5(a)中可以发现,1号反应器中N2O主要产生在好氧段的氨氧化阶段,缺氧反硝化阶段释放不明显.缺氧段N2O释放速率(vN2O)和浓度(cN2O)的小幅增加可能是由于进水夹带的DO以及上周期残留的DO使得缺氧反硝化段前期有少量分子氧存在,而氧气对N2O还原酶有抑制作用.在好氧段随着氨氮不断被氧化,N2O释放速率和浓度变化为先上升再下降,随着氨氮消耗,在好氧段后期N2O释放速率和浓度又重新趋于零.在好氧段N2O释放速率(vN2O,以MLSS计,下同)和浓度(cN2O)的峰值出现在100 min左右,分别为5 μg·(g·min)-1和7.38 μg·L-1,此时氨氮浓度为0.58 mg·L-1,基本消耗殆尽,此后N2O释放速率和浓度迅速下降.

  

图 5 典型周期内N2O产生释放变化

  图 5(b)为2号反应器中N2O的释放情况,在每个小循环内vN2O和cN2O均出现一个峰值而且都出现在氨氮浓度较大时的好氧曝气段,vN2O的最大峰值约为1.8 μg·(g·min)-1.在各个小循环内vN2O的变化趋势和1号反应器一样,即随着氨氮浓度的降低而逐渐降低.

  通过氮平衡分析分别考察了一个完整周期内两个反应器中N2O产生量和转化率(见表 1和表 2). 1号和2号反应器中N2O产生量分别为16.59 mg和3.95 mg,其转化率(即N2O的产生量与TN的去除量之比,下同)分别为11.47%和4.11%.由此可见,在同样的运行条件下单级A/O系统N2O的产生量是多级A/O系统的4.2倍. Hu等的研究表明在硝化过程中COD/N对N2O的产生有重要影响,当COD/N由7.5增加到14.5时,N2O的转化率从6%降低到1.3%,同时他们分析得到这是由于在高碳氮比条件下AOB中的亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)的丰度大幅减少造成的.

  

  表 1 1号反应器N2O产生量和转化率

  

 

  表 2 2号反应器N2O产生量和转化率

  2.4 两种A/O工艺条件下微生物群落特征

  利用PCR-T-RFLP及高通量测序技术对两个反应器中活性污泥样品进行分析,其微生物群落结构如图 6所示.其中,彩色图饼的大小表示微生物种群在各个样品中的相对含量. 图 6表明:1号反应器和2号反应器中AOB的优势菌种皆为Nitrosomonas,但前者的相对丰度高于后者,同时在1号反应器中NOB优势菌种为Nitrobacter和Nitrospira两个菌属,2号反应器却没有发现.说明在2号反应器中,NO2-产生量少,使2号反应器中NO2-积累少,不易于NOB产生,同时也不利于AOB的反硝化(nitrifier's denitrification,ND),因而,2号反应器释放的N2O少.根据2.2的分析也可看出,2号反应器中的NO2--N波动大,存留时间短,故NO2-积累少.

  

红色: 1号反应器; 黄色: 2号反应器

图 6 两种反应器中微生物的进化分支对比

  相反,在1号反应器中,检测出NOB中的优势菌种为Nitrobacter和Nitrospira,所以说明在1号反应器中NO2-的产生量比2号反应器多,为NOB获得基质提供了条件.根据2.2节可知,在1号反应器的好氧区中存在一定的NO2--N积累,利于NOB的产生,因为Nitrobacter和Nitrospira具有较小的半饱和常数,对基质的亲和力大,争夺基质能力强,所以成为优势菌.上述菌落分析结果也说明了在1号反应器中NO2-的产生量比2号反应器多,为NOB获得基质提供了条件.同时,也正因为如此,也有利于1号反应器中的AOB进行反硝化,从而,产生较多的N2O.而有研究表明:AOB的反硝化是N2O释放的重要途径,且主要源于AOB中的Nitrosomonas菌属. Nitrosomonas菌属在好氧状态下可以同时进行硝化和反硝化反应. Shrestha等[29]以纯培养的Nitrosomonas europaea为研究对象,发现在有氧存在的条件下,大概有7%的氨氮被转化为N2O.本试验中,1号反应器中的Nitrosomonas的数量高于2号反应器,故产生N2O的量多.

  从上面分析可知,单级A/O工艺更有利于硝化细菌(AOB、NOB)的生长,但同时也产生更多的N2O温室气体.而多级A/O工艺由于较为频繁的缺氧-好氧变化,抑制了硝化细菌的生长,在一定的氨氮负荷下,并没有影响其硝化效果,但是对于高的氮负荷,则不宜采用多级A/O工艺(如氧化沟工艺),但其产生的N2O量少.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  3 结论

  (1) 对于人工模拟城市污水水质,在相同的运行条件下,单级A/O和多级A/O工艺对COD、氨氮的去除率没有显著差别,但是单级A/O工艺的总氮的去除率优于多级A/O工艺.对于HRT=12 h、SRT=30 d、运行温度为25℃左右时,前者总氮去除率为72%,出水TN=7.79 mg·L-1,后者总氮去除率为52%,出水TN=15.58 mg·L-1.

  (2) 单级A/O工艺在整个运行周期内产生的N2O的量约为多级A/O工艺的4.2倍,单级A/O和多级A/O工艺中N2O的转化率分别为11.47%和4.11%.且N2O主要是在硝化阶段由AOB中的Nitrosomonas菌属产生的.

  (3) 单级A/O工艺比多级A/O工艺更有利于硝化细菌(AOB、NOB)的生长.在相同的运行条件下,两工艺中AOB的优势菌种皆为Nitrosomonas,但是单级A/O工艺中Nitrosomonas的相对丰度较高;单级A/O工艺中NOB的优势菌种为Nitrobacter和Nitrospira两个菌属,其相对丰度明显高于多级A/O工艺.

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