高级氧化技术—(芬顿试剂氧化)

高级氧化技术—(芬顿试剂氧化)

正文：

1 高级氧化技术
    高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的•OH自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。
    Fenton法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。羟基取代基类型、羟基数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对Fenton法处理效果均存在不同程度的影响。实验结果表明:一元酚羟基对Fenton反应有着促进作用,而一元醇羟基对其有强烈的抑制作用;当碳原子数相同而羟基数不同时,随羟基数量的增加其对Fenton反应的影响逐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多,则其对Fenton反应的抑制作用越明显;主链的不饱和度对Fenton反应的影响也是不同的,脂肪族不饱和羟基化合物的Fenton法处理效果很差,而对苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果;链长与醇羟基个数都不同时,随主链的增长和羟基数量的增加,其对Fenton反应的抑制作用随之下降,表现出良好的氧化降解效果。 不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用,且加热频率越大,效果越明显。

2 芬顿试剂机理研究
    当 Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的经基自由基(•OH ),•OH 可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02,H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高达2.73 V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。
2.1 Fenton试剂产生强氧化能力的反应机理研究
    有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+,Fe3+, H202, •OH,HO2•和02-•，这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通过化学捕获剂和先进的分析仪器来完成，研究主要集中在是产生以9基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种。近年来，研究人员发现，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕获102•自由基。而同时，-OH自由基的竞争反应不影响到对HO2•自由基的捕获。依据此种发现，研究人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理，这也是芬顿反应比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反应中存在的形态等方面还有很多问题需要研究。针对这一现象，一些学者提出了许多中间过程，归纳起来主要有几种:pH值在2.5一4.5之间时，低浓度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，这个反应的发生是H2O2在Fe2+的第一个配位体上发生了配位交换，随后发生了体内二电子的转移反应，生成F4+的复合物。Fe(oH)3(H2O)4+中间体继续反应并产生•OH，Fe(oH)(H2O)52+继续与H2O2:发生反应，使Fe2+得以循环。

2.2 Fenton试剂在有机物中的反应机理研究
    近年来，人们致力于研究芬顿试剂与有机物及其中间产物之间的反应规律;研究芬顿试剂对不同有机物的动力学，并建立了不同的动力学模型，这种研究指导了Fenion试剂的工业化应用。
    探讨对芬顿试剂氧化氯酚的反应特征，主要研究pH、H202、Fe2+对反应的影响。在研究中发现，如果酸性太强，溶液中的H+浓度过高，过氧化氢以H3o2+稳定存在，而且有机物在强酸性环境中不易分解，Fe3+不能被顺利地还原成Fe2+，催化反应受阻。实验证明，反应受到自由Fe2+浓度的影响，Fe2+是产生•OH的关键因素。被芬顿试剂分解的小分子有机物，有一部分会加速分解，而另外一部分会和Fe2+形成稳定的化合物，很难被进一步降解，只要有H必:存在，有机物的降解反应便会继续下去。由实验结果得出pH=2-4时，有机物的降解速率发生在短短的几分钟之内，这个降解速率相对于氯酚浓度来说是一级反应，它的反应速率常数正比于Fe2+和过氧化氢的初始浓度。实验发现，反应受到中间有机产物的影响极大，因此动力学的研究应该考虑中间产物的影响。李玉 明 等 对间硝基苯胺的动力学进行了研究，分别考察了H202浓度、Fe2+浓度、pH值、温度随时间的变化。该研究用一元线性回归的方法，对不同氧化降解时间后间硝基苯胺的残余浓度对反应时间的相关性进行了定量分析，发现间硝基苯胺的氧化降解符合一级动力学的模式，得到了该反应的表观速率常数和活化能。利用紫外光谱对机理研究发现，间硝基苯胺催化氧化过程中的主要中间产物应为戊烯二酸。由于经基自由基与间硝基苯胺的反应速率常数大于有机酸的反应速率常数10]，根据化学动力学理论，在芬顿试剂催化降解反应中，当所投加的芬顿试剂剂量不足以完全氧化间硝基苯胺时，间硝基苯胺可被优先氧化降解去除，使降解反应终止于产酸阶段。因此，在实际的难降解工业废水处理中，可以根据需要用芬顿试剂氧化法作为间硝基苯胺等难降解废水的预处理方法，为后续的生化处理提供良好的反应条件。但是，当芬顿试剂投加量较大时，可以对中间产物有机酸进一步降解，生成小分子化合物，直至降解为二氧化碳和水。对芬 顿 试 剂与有机物反应的动力学进行研究可以了解有机物在芬顿试剂中的反应进程，寻找合适的反应停留时间和反应的级数和速率常数，从而为大型工业化有机废水处理反应器的设计提供坚实的理论依据。

3催化氧化（芬顿氧化）反应在高浓度废水处理中的研究
    Fenton试剂具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性，能适应各种废水的处理。
3.1 处理氰化物
    氰化物是剧毒性的物质，在废水的排放中都要严格控制氰化物的含量。
    芬顿试剂可有效地处理氰化物，处理过程中，游离的氰化物分两步被分解。
    俄罗斯学者研究了采用Fenton试剂处理含有氰化物和硫氰化物的废水（质量浓度均为1000mg/L)，前者氧化率为99.8%，后者氧化率为84.0%。
3.2 处理酚类
    酚类物质有较高的毒性，对人体有致癌作用，属于难降解的工业有机废水。芬顿 试 剂 可用于处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类，效果均极好。在室温、pH=3-6和FeS04催化剂存在的情况下，H202可快速破坏酚结构，氧化过程中先将苯环分裂为二元酸，最后生成CO2和H2O。
    研究用芬顿试剂氧化法处理对氨基酚(PAP)，探讨了影响处理结果的因素。在选定的条件下，PAP去除率为96%-98%，废水色度明显变浅，降低了废水的生物毒害性，改善了废水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚类物质外，还可以用芬顿试剂氧化作为生物处理技术的前处理过程，使废水的毒性降低，可生化性提高。在用芬顿试剂和生物法联合处理含有五氯酚的废水时，实验人员观察到在预处理中采用芬顿试剂与只采用H202相比，在后续的生物处理过程中五氯酚的吸收速率显著提高。
3.3 处理染料废水
纺织印染废水的组成非常复杂，多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定且有高致癌性的废水，它难以降解，并含有大量残余的染料和助剂。目前染料废水主要问题是残余染料所产生的色度。染料废水中颜色来源于染料分子的共扼体系，芬顿试剂在酸性条件下生成HO•能够氧化打破这种共扼结构，使之变成无色的有机分子进一步矿化。采用芬顿氧化法对染料废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势。实验人员研究用芬顿试剂降解直接染料，发现染料分解是由2步反应进行的，第一步反应很快，第二步反应较慢，在优化反应条件下，30℃和30 min内，染料97%可被降解，60 min后COD可去除70%
3.4 处理染料中间体或染料助剂废水
    染料中间体废水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各种取代基衍生物，具有COD高、色度高等特点，是目前较难处理的工业废水之一。用芬顿试剂处理此类废水的实验人员研究也在陆续开展，并取得良好效果。
    研究用芬顿试剂处理B一萘磺酸钠。先用Fecl3,进行混凝处理，后用芬顿试剂氧化。在适宜的条件下，废水的COD和色度去除率分别达到99.6%和95.3%，处理后废水可达到排放标准。
3.5 处理农药（草甘膦）废水
农药废水是一种难治理的有机化工废水，具有COD高、毒性大、难生物降解等特点。近来针对这点，出现了一些用Fenton法进行处理的研究。
实验人员研究用芬顿法与光芬顿法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探索了反应条件对降解效果的影响。在2,4-D质量浓度为200m g/I,H202质量浓度为200mg/L,Fe 2+质量浓度为40200m g/L,pH为3.5的情况下，可在10 min内使农药的降解率达到85%, TOC去除率也可达到80%以上。
3.6 处理焦化废水
    炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，属于高污染难治理的工业
废水。
实验人员研究了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响COD去除率的因素，确定了适宜的操作条件。在此条件下，焦化废水COD去除率达88.9%. H202如分3批加人(总量不变)，COD去除率可提高至92%。
实验人员研究了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水。结果表明，经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对分子质量分布和
小分子有机物组成，揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。
3.7 处理垃圾渗滤液
城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水，将会污染地下水，对城市环境构成严重威胁。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾渗滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的处理效率，实验人员研究主要是从降低COD和去除的混合物中有机物分子量来考察。
垃圾渗透液中的应用，进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反应在连续的搅拌发生器中进行，当试剂加入量适当时，COD的去除率可达67.5%，从而提高了可生化性，有利于进一步的处理。
由以上对各种废水的研究可知用芬顿试剂处理废水的特点，一是反应启动快，反应在酸性的环境中，常温常压，条件温和；二是不需要设计复杂的反应系统，设备简单、能耗小。实验人员认为芬顿试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底地无害化，而且氧化剂H2O:参加反应后的剩余物可以自行分解掉，不留残余，同时也是良好的絮凝剂，效果好。
Fenton试剂在处理各种废水的时候，其反应条件差别不大，这就方便了Fenton试剂的工业化应用。

4 芬顿试剂的工业应用
    采用芬顿试剂既可独立地进行处理，直至达标，也可在其他方法(如生化法)处理前作为预处理方法，或在处理后进行精处理，最终达到排放要求。江苏省某化工厂是一家生产医药中间体的专业化工企业，生产过程中排放的废水含有大量的苯酚、邻硝基甲苯、邻硝基澳苯、邻硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醛、邻硝基苯甲酸等硝基苯类副产物，COD、色度值高，pH值为2.5一3.0。根据水质特点，上海公司采用催化氧化（芬顿）一微电解工艺进行预处理后，再采用复合生化（活性污泥法)工艺对该类废水进行处理
    这个工艺流程在实际运用中取得了良好的效果，出水达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级排放标准。处理每立方米废水运行费用约为5.80元，如果处理后废水回用，则处理每立方米废水运行费用约为0.9元。

上海目前设计的处理有机高浓度废水的最佳2011组合工艺（BCB）
    此工艺采用“复合生化生物氧化(Biological oxidation）1-催化氧化(Catalytic ox idation)-复合生物氧化(Biological Oxi-Dation)2组合工艺”(简称BCB组合工艺)处理高浓度难降解有机废水。高浓度难降解有机废水首先进行预处理，BCB组合工艺的B1段，通过兼氧水解和生物氧化作用除去其中绝大部分可生物降解的有机物，然后进行C段(采用催化氧化Fenton工艺)，进行催化氧化处理，改善废水的可生化性，C段出水进入复合生化B2段，再次进行生物氧化。与传统的高浓度难降解废水处理工艺相比，BCB组合工艺可以大幅度减少氧化剂的用量，显著地降低运行成本。
    这个工艺流程处理山东某石化企业苯酚车间排放的苯酚废水，COD由以前的6000一18000 mg/L降到了100 mg/L以下，而且氧化剂的用量少，运行费用低，取得了很好的效果。
    在国外，西班牙的研究者发明了一项改进的Fenton工艺，他们添加了一种助剂，使H2O:能以比较稳定的形式存在，可以减少H2O2的分解，提高H2O2的利用率，从而以一种更经济的形式处理废水。此种工艺的条件是:pH在3-5之间，温度在100125℃之间，在一个密闭搅拌装置里，压力为150200 kPa。在2004年，此工艺已经应用于实际生产，有一套每小时处理100 t废水的装置，取得了良好的效果，能使COD的去处率达到90%以上。（国内应用较少）

5 结论
催化氧化Fenton反应是当今最重要的AOP之一，催化氧化Fenton反应在有毒有机污染物处理中有较好的降解效率及较大的应用范围，不管是在实验室研究还是在实际的工业运用中，都有良好的效果。现在国内的大型的化工园区，提倡循环经济的模式，采用单一的污水处理厂来处理该区内所有的有毒废水，希望能达到废水回用的目的。但是依靠单一的生化处理模式处理如此复杂的废水，并不能达到很好的效果，Fenton反应作为一种非常有效的废水预处理手段，既可以在废水处理的中段提高废水的可生化性，又可以在处理系统的末端进行深度处理，再配合其他处理技术以达到中水回用，可以实现循环利用的目标。
建议采用：复合生化1—催化氧化-微电解-复合生化2-复合生化3处理达标回用，此工艺特点，运行费用低，处理成本节省等优点。