污水中违禁药物分析方法优化

2017-05-15 09:58:12 3
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  违禁药物是对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的化合物,主要包括阿片类如吗啡、 可卡因、 海洛因、 美沙酮,苯丙胺类如苯丙胺、 甲基苯丙胺(冰毒)以及摇头丸、 氯胺酮、 大麻类等. 近年来,违禁药物除部分用于麻醉、 镇痛等医用功能外,在娱乐场所和酒吧、 宾馆等服务场所以及别墅等私密场所被大量使用. 调查显示,2012年世界吸毒人口达到2.43亿,而我国的违禁药物使用量也急剧增加,区域范围不断扩大,已严重危害人民的身心健康,破坏社会秩序.

  人类大量使用违禁药物后,其母体化合物或代谢物会随尿液、 粪便等进入污水处理厂,但污水处理厂并没有专门设置去除此类物质的措施,污水处理过程不能将其完全降解,因此已处理甚至未经处理的污水中的违禁药物及其代谢物会最终进入河流、 湖泊等水环境. 大量研究指出,在污水、 地表水甚至饮用水中已检测到此类物质的存在,并会对水生生物正常的生命活动产生潜在的不利影响,破坏生态平衡. 因此,不少学者将其定义为新型环境污染物. 可见,违禁药物的滥用已经不只是社会问题,更是一个不容忽视的严重环境问题.

  基于违禁药物重要的社会和环境影响,其精确检测和滥用量估算对流行病学和环境科学具有重要意义. 违禁药物滥用量传统的估算方法主要通过社会流行病学调查进行,但该方法具有很大的局限性和不确定性. 近年来,环境科学界发展了污水流行病学方法,通过测定某个地区污水中违禁药物的残留浓度水平反算该地区违禁药物的用量,具有客观、 实时、 可对比等优点. 大量研究报道了用海洛因的代谢物6-单乙酰吗啡(6-AM)、 可卡因的主要代谢物苯甲酰厄告宁(BE)、 美沙酮的主要代谢物2-亚乙基-1,5-二甲基-3,3-二苯基吡咯烷(EDDP)、 氯胺酮的主要代谢产物去甲氯胺酮(NK)以及未代谢的苯丙胺(AM)、 甲基苯丙胺(METH)、 摇头丸(MDMA)、 氯胺酮(KET)等估算常见违禁药物的污水流行病学方法. 但大部分违禁药物及其代谢物在环境中通常以纳克级每升的浓度水平存在,因此,研究高回收率的前处理方法和高灵敏度、 高选择性的分析测定方法就显得格外重要.

  已有研究中,对环境水样的前处理普遍采用固相萃取技术(solid phase extraction,SPE),以达到净化、 浓缩待测物的目的. 但不同学者选用的SPE前处理步骤、 条件以及SPE柱的类型(如Oasis HLB、 Oasis MCX、 Oasis MAX)等不尽相同. 对常见违禁药物的分析测定,大多数学者选用液相色谱-串联质谱技术(LC-MS/MS),并通过采用内标法、 优化色谱和质谱条件等达到准确定量的目的. 亲水作用色谱-串联质谱技术(常用HILIC色谱柱,HILIC-LC-MS/MS)[17, 19, 23, 27]和反相液相色谱-串联质谱技术(常用C18色谱柱,C18-LC-MS/MS)在已有研究中均有报道.

  不同的前处理和分析条件下违禁药物的分析效果(如回收率、 检出限)有较大差异. 为提高待测物的回收率,本研究从SPE柱的类型(常用Oasis HLB和Oasis MCX)、 样品pH值和冲洗、 酸化、 复溶过程等方面对前处理条件进行了优化. 本研究还对超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)的两种分析方法HILIC/C18-UPLC-MS/MS的质谱、 色谱条件进行了优化,并用基质效应、 回收率、 准确度和精密度、 检出限和定量限、 线性和范围等指标对HILIC法和C18法进行了评价,确定了最优的SPE前处理条件和适用于常见违禁药物分析检测的UPLC-MS/MS方法. 通过分析北京市污水中的常见违禁药物,对优化的方法进行了验证,以期为在中国全面开展违禁药物的污水流行病学研究及评价违禁药物的环境风险奠定扎实的基础.

  1 材料与方法

  1.1 材料

  违禁药物的标准样品和氘代内标储备液均购自美国的Cerilliant公司 (Round Rock,TX,USA). 其中标准样品包括吗啡(MOR,100 μg·mL-1)、 可卡因(COC,100 μg·mL-1)、 苯甲酰厄告宁(BE,100 μg·mL-1)、 可待因(COD,100 μg·mL-1)、 6-乙酰吗啡(6-AM,100 μg·mL-1)、 美沙酮(MTD,100 μg·mL-1)、 2-亚乙基-1,5-二甲基-3,3-二苯基吡咯烷(EDDP,100 μg·mL-1)、 苯丙胺(AM,10 μg·mL-1)、 甲基苯丙胺(METH,100 μg·mL-1)、 摇头丸(MDMA,75 μg·mL-1)及其代谢物(MDA,100 μg·mL-1)、 氯胺酮(KET,100 μg·mL-1)、 去甲氯胺酮(NK,100 μg·mL-1); 氘代内标包括MOR-D6,COC-D3、 BE-D3、 COD-D6、 6-AM-D6、 MTD-D9、 EDDP-D3、 AM-D8、 METH-D8、 MDMA-D5、 MDA-D5、 KET-D4、 NK-D4(均为10 μg·mL-1).

  主要试剂:正己烷、 氨水、 盐酸(均为分析纯),甲醇(优级纯),醋酸铵、 甲酸、 甲酸铵、 乙腈(均为液相色谱级).

  主要仪器:固相萃取装置(12位固相萃取装置,CNW科技公司),SPE柱(Oasis MCX和Oasis HLB,均为60 mg 3 mL,购自Waters),氮吹仪,漩涡振荡仪,离心机,超声仪,液相色谱质谱联用仪(色谱仪Waters ACQUITY UPLC,质谱仪AB Sciex Triple Quad 6500).

  1.2 测定方法

  1.2.1 质谱条件的优化

  根据待测物的性质,选择电喷雾离子源正离子模式ESI(+). 由待测物及其氘代化合物的分子量,设置扫描的荷质比m/z范围,寻找待测物母离子,并优化去簇电压(declustering potential,DP),得到最大母离子响应. 进行子离子扫描时,选择相应的母离子进行打碎,手动调节和优化碰撞能量(collision energy,CE),使母离子的强度为图谱中基峰强度的1/4~1/3,得到最佳响应的子离子对,其中每个待测化合物最大丰度的离子对作为定量离子,另一离子对作为定性离子.

  1.2.2 色谱条件的优化

  本实验对HILIC法和C18法的流动相、 洗脱方式等进行了优化. 综合考虑洗脱能力、 极性等因素,实验选择乙腈作为有机流动相. 为保证待测物的正电离,在有机相和水相中加入一定浓度的甲酸或甲酸铵以改善峰型. 为缩短分析周期、 提高分离能力和灵敏度等,本实验采用梯度洗脱的方式.

  1.3 前处理方法

        1.3.1 Oasis MCX固相萃取

  ①样品过滤:50 mL污水样品过玻璃纤维滤膜; ②MCX柱活化:依次加入6 mL甲醇、 4 mL超纯水和4 mL pH=2的超纯水,流速1~2mL·min-1; ③内标的添加:已过滤水样中添加13种违禁药品的混合内标,静置3~5 min充分混匀; ④样品的加载:加载已添加混合内标的样品,流速1~2mL·min-1; ⑤干燥:真空泵持续抽气15~40 min直至SPE柱干燥; ⑥洗脱:依次用4 mL甲醇和4 mL氨水/甲醇溶液(5/100,质量比)洗脱干燥的MCX柱,流速1~2mL·min-1; ⑦样品浓缩:缓和的氮气流吹洗脱液,直至吹干; ⑧复溶:若最终浓缩液选用HILIC-UPLC-MS/MS测定,需用200 μL乙腈复溶氮吹残留物; 若最终浓缩液选用C18-UPLC-MS/MS测定,需用100 μL乙腈+100 μL 5 mmol·L-1乙酸铵复溶氮吹残留物; ⑨复溶液过滤:0.22 μL离心过滤管过滤复溶后的样品,滤液装入UPLC-MS/MS专用样品瓶,4℃下保存,以备上机测定.

  1.3.2 Oasis HLB固相萃取

  与Oasis MCX固相萃取方法基本相同,不同之处在于②HLB柱活化:依次加入6 mL甲醇、 6 mL超纯水,流速1~2mL·min-1; ⑥洗脱:8 mL甲醇洗脱干燥的HLB柱,流速1~2mL·min-1.

  1.4 方法评价

  参照ICH (International Conference on Harmonization of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use) 指南,选取回收率、 基质效应、 准确度(一般用回收率表示)、 精密度(日内和日间精密度)、 检出限、 定量限以及线性和范围等指标对方法进行评价.

  1.4.1 回收率

  分别取20、 100和200 μL的100 ng·mL-1混标注入50 mL pH=2的超纯水中,保证复溶后溶液中违禁药物的浓度基本覆盖其在实际污水中的检出浓度. 比较MCX固相萃取前后各待测物的浓度,得到13种待测物在不同浓度梯度下的回收率.

  1.4.2 基质效应

  选取北京市肖家河污水处理厂进水作为基质效应的供试水样,分别取20、 100和200 μL的100 ng·mL-1混标注入50 mL水样中得到加标水样,不加标的水样作为空白水样,经过MCX固相萃取和UPLC-MS/MS分析测定,比较各待测物在不同浓度梯度下加标水样与空白水样的检测浓度之差和其在相应浓度标准样品中的检测浓度,评价基质对信号的抑制或加强效应.

  1.4.3 检出限和定量限

  按照ICH的规定,仪器检出限(ILOD)和定量限(ILOQ)分别以3倍信噪比(3S/N)和10倍信噪比(10S/N)确定. 0.01、 0.05、 0.1和0.5 ng·mL-1等低浓度混标上机测定,S/N为3时对应的浓度为仪器检出限,S/N为10时对应的浓度为仪器定量限. 方法检出限(MLOD)和定量限(MLOQ)通过以下公式计算得到:

  式中,200 μL为上机浓缩液的体积,50 mL为SPE前处理所取污水样的体积.

  1.4.4 线性和范围

  基于已报道的实际污水样品中各待测违禁药物的浓度水平,向乙腈中加入不同体积的混合标准溶液和固定体积(50 μL)的氘代内标混合溶液(100 ng·mL-1),得到浓度范围为0.01~200 ng·mL-1的系列混合工作溶液.

  1.4.5 精密度

  已加入10 ng混标的pH=2超纯水经过前处理后,一日内平行进样3次,评价方法的日内精密度; 已加入10 ng混标的pH=2超纯水连续3个工作日进行样品前处理并上机测定,评价方法的日间精密度. 日内和日间精密度均用相对标准偏差(RSD)表示,15%的RSD和不精确度作为方法可接受的标准上限.

  2 结果与讨论

  2.1 优化后的色谱条件

  2.1.1 HILIC-UPLC-MS/MS优化后的色谱条件

  色谱柱为Waters ACQUITY UPLC BEH-HILIC色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7 μm). 优化流动相时,在有机相和水相中加入一定浓度的甲酸后,所得峰仍有拖尾现象,再加入甲酸铵后峰型得到明显改善,优化后的流动相条件为10 mmol·L-1甲酸铵0.2%甲酸水溶液(A相)、 90%乙腈+10 mmol·L-1甲酸铵0.2%甲酸水溶液(B相). 洗脱梯度见表 1,该洗脱条件明显缩短了分析周期,提高了分离能力和灵敏度. 优化后的流速为0.4mL·min-1,柱温为40℃,进样量为1 μL.

 

  表 1 HILIC-UPLC-MS/MS流动相洗脱梯度

  2.1.2 C18-UPLC-MS/MS优化后的色谱条件

  色谱柱为Waters ACQUITY UPLC CSH-C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7 μm). 在优化流动相时,向有机相和水相中加入一定浓度的甲酸,即可得到理想峰型,优化后的流动相条件为0.1%甲酸水溶液(A相)、 乙腈+0.1%甲酸(B相),洗脱梯度见表 2,流速为0.4mL·min-1,柱温为40℃,进样量为1 μL.

  

  表 2 C18-UPLC-MS/MS流动相洗脱梯度

  2.2 优化后的质谱条件

  HILIC/C18-UPLC-MS/MS两种检测方法均采用电喷雾离子源(ESI),通过多反应监测模式(MRM)对所有待测物进行检测. 离子化模式:ESI(+),离子源电压(IS):5 500 V,离子源温度(TEM): 550℃,气帘气(CUR)压力:35psi,干燥气(GS1)和辅助气(GS2)压力均为50psi,碰撞池气压(CAD):9psi,去簇电压(DP):30 V,HILIC法和C18法的待测物及其相应内标的母离子和定量、 定性离子荷质比(m/z)及保留时间(RT)、 碰撞电压(CE)等参数见表 3.  

 

项目 母离子 定量离子 定性离子 RT
/min
m/z m/z CE/V m/z CE/V
METH HILIC
C18
150.1 91.0 26 119.1 16 1.68
1.26
METH-D8 HILIC
C18
158.1 93.2 27 1.68
1.26
AM HILIC
C18
136.1 91.0 23 119.1 13 1.68
1.17
AM-D8 HILIC
C18
144.1 97.1 23 1.68
1.17
KET HILIC
C18
238.2 125.1 40 207.1 20 1.26
1.48
KET-D4 HILIC
C18
242.1 129.1 38 1.26
1.48
MOR HILIC
C18
286.1 181.1 48 201.1 37 2.23
0.64
MOR-D6 HILIC
C18
292.1 181.1 51 2.23
0.64
6-AM HILIC
C18
328.1 211.1 37 165.0 52 1.80
1.27
6-AM-D6 HILIC
C18
334.2 211.2 38 1.80
1.27
COC HILIC
C18
304.0 182.1 28 150.1 34 1.64
1.76
COC-D3 HILIC
C18
307.1 185.1 28 1.64
1.76
MDMA HILIC
C18
194.0 163.1 18 105.0 34 1.65
1.30
MDMA-D5 HILIC
C18
199.1 165.0 19 1.65
1.30
COD HILIC
C18
300.1 165.0 60 153.0 60 2.12
1.12
COD-D6 HILIC
C18
306.2 165.2 58 2.12
1.12
MTD HILIC
C18
310.0 265.2 22 105.2 37 1.41
2.57
MTD-D9 HILIC
C18
319.3 268.2 22 1.41
2.57
BE HILIC
C18
290.1 168.1 27 105.1 41 2.02
1.77
BE-D3 HILIC
C18
293.2 171.2 29 2.02
1.77
NK HILIC
C18
224.1 125.0 35 125.0 23 0.95
1.43
NK-D4 HILIC
C18
228.1 129.1 35 0.95
1.43
EDDP HILIC
C18
278.1 234.1 42 249.2 34 1.43
2.35
EDDP-D3 HILIC
C18
281.2 234.2 44 1.43
2.35
MDA HILIC
C18
180.0 163.1 14 1.65
1.23
MDA-D5 HILIC
C18
185.1 168.0 19 1.65
1.23

  表 3 待测物HILIC/C18-UPLC-MS/MS的质谱参数

  由表 3中各待测物的保留时间RT可知,HILIC法得到的METH与AM保留时间均为1.68 min,MDMA与MDA保留时间均为1.65 min,MTD的保留时间1.41 min与EDDP的保留时间1.43 min相近,而C18法得到的所有待测物的保留时间相差较大. 图 1 HILIC法和C18法的色谱图描述了13种违禁药物的出峰情况,从出峰时间来看,C18法能更好地分离待测物.

 

图 1 13种违禁药物的HILIC-UPLC-MS/MS和C18-UPLC-MS/MS色谱图

  2.3 优化后的SPE前处理条件2.3.1 SPE柱和样品pH值对待测物回收率的影响

  本实验选用环境水样SPE前处理应用较为广泛的Oasis HLB柱和Oasis MCX柱,研究SPE柱对待测违禁药物回收率的影响. 对HLB柱而言,分别将pH值为2、 7、 11的超纯水过柱,按照1.3.2节中HLB固相萃取方法进行前处理,比较样品pH值对待测药物回收率的影响. 而对MCX柱而言,只将pH值为2的超纯水过柱,按照1.3.1节中Oasis MCX固相萃取方法进行前处理.

  由表 4可知,用HILIC法和C18法得到的13种待测物在不同SPE柱和样品pH值条件下的回收率基本相同,均具有一致的变化规律. HLB柱在样品pH值为2、 7、 11时会显著影响METH、 AM、 MOR、 COC、 COD、 MTD、 EDDP等物质的回收率,且METH、 AM、 MOR在样品pH=2以及EDDP在样品pH为2、 7、 11时的回收率均不在80%~120%之间.可见,用Oasis HLB柱前处理得到的大多数待测物回收率受水样pH值影响较大,且不同违禁药物需要的最佳样品pH值不同,因此不适合用Oasis HLB柱前处理水样以进行多种常见违禁药物及其代谢物的同步测定. 相反,用Oasis MCX柱前处理pH=2样品所得的13种待测物回收率均在80%~120%之间,故将Oasis MCX柱作为后续实验及今后实际污水样品前处理的理想SPE柱. 违禁药物用Oasis HLB和Oasis MCX柱进行SPE前处理所得回收率不同的原因,可能是两种SPE柱的吸附剂(填料)不同所致,其中Oasis HLB柱为亲水-亲酯吸附剂,极性基团可增加对极性物质的保留; Oasis MCX柱为混合型强阳离子交换、 水可浸润性聚合物吸附剂,对碱性化合物具有较高的选择性和灵敏度. 而所测违禁药物均具有含N的碱性基团,更适合用Oasis MCX柱进行SPE前处理.

 

项目 HLB MCX
pH=2 pH=7 pH=11 pH=2
METH HILIC 58.57±7.52 76.30±3.15 71.97±2.02 87.07±0.46
C18 64.10±7.76 81.17±6.45 81.33±2.41 90.30±2.72
AM HILIC 30.80±4.01 87.77±4.56 93.90±2.31 93.80±1.21
C18 32.40±3.99 88.40±5.46 94.93±1.91 91.30±0.85
KET HILIC 117.63±5.46 110.93±0.45 104.17±3.17 105.43±5.69
C18 117.77±12.42 111.63±2.15 101.13±1.34 101.33±0.35
MOR HILIC 47.67±5.84 115.33±2.80 201.15±4.03 114.43±3.02
C18 47.60±7.20 106.37±5.95 217.03±28.75 122.43±4.88
6-AM HILIC 117.03±3.95 104.20±2.52 114.57±3.31 94.60±3.61
C18 125.63±7.61 102.60±6.20 115.27±3.59 96.20±3.41
COC HILIC 99.00±13.53 118.23±3.89 84.77±3.12 87.63±3.62
C18 109.27±12.39 134.00±10.23 95.07±2.27 98.77±3.07
MDMA HILIC 124.15±2.05 107.97±1.85 104.63±2.78 113.93±3.09
C18 125.00±1.84 111.47±1.63 108.80±5.41 116.37±3.35
COD HILIC 106.43±9.14 105.27±6.78 83.40±1.55 91.83±2.83
C18 104.73±10.43 107.10±3.72 83.27±4.04 89.87±2.18
MTD HILIC 109.35±9.97 113.10±4.41 87.40±5.88 108.57±5.02
C18 100.07±12.97 99.70±5.57 74.73±6.05 84.73±3.26
BE HILIC 93.73±11.47 87.57±1.60 87.97±3.35 84.53±3.65
C18 93.31±11.41 81.58±1.54 86.31±2.69 86.08±5.96
NK HILIC 104.97±10.48 93.60±1.01 95.17±0.35 94.60±0.82
C18 92.77±9.51 88.37±0.72 89.23±0.93 85.43±1.70
EDDP HILIC 124.20±24.61 276.00±12.73 173.33±8.95 109.97±7.53
C18 115.05±23.41 264.00±11.31 166.20±16.69 101.37±5.12
MDA HILIC 93.33±9.60 84.40±1.05 85.33±2.05 87.93±1.33
C18 99.17±12.13 92.13±0.21 93.63±4.01 92.23±1.82

  表 4 不同SPE柱和水样pH值条件下的待测物回收率比较%

  2.3.2 样品浓缩过程中酸化对待测物回收率的影响

  根据1.3.1节中Oasis MCX固相萃取方法,在洗脱液氮吹浓缩过程中,当洗脱液为1 mL左右时分别加入0、 200、 400、 600 μL盐酸/甲醇溶液(5/95,体积比),研究酸化过程对待测物回收率的影响.

  由表 5不同酸化条件下待测物的回收率可知,样品浓缩过程中是否酸化及酸化程度对13种待测物的回收率影响不大,说明氮吹过程不会因待测物的挥发而显著影响其回收率. 因此,实验认为样品浓缩过程无需进行酸化处理.

  

项目 HCl/CH 3 OH (5/95)的体积/μL
0 200 400 600
METH HILIC 85.10±3.93 89.50±3.70 82.40±1.74 84.30±1.60
C18 101.37±9.00 93.57±3.26 87.37±1.81 90.20±0.95
AM HILIC 96.23±3.44 101.07±0.55 96.83±1.29 99.57±1.17
C18 102.53±3.91 90.27±4.10 86.73±1.36 89.63±1.37
KET HILIC 137.70±11.06 110.00±9.48 112.90±7.35 119.80±5.51
C18 108.97±6.65 105.13±5.78 98.80±1.85 99.43±4.14
MOR HILIC 104.70±4.08 112.10±3.11 109.10±0.00 118.85±1.34
C18 106.77±4.84 109.10±0.00 113.90±0.00 114.00±3.39
6-AM HILIC 102.43±5.25 97.57±4.58 104.13±5.52 96.80±1.70
C18 101.50±5.34 97.30±0.00 88.60±0.00 96.70±2.97
COC HILIC 88.50±4.22 88.23±6.92 80.90±4.69 83.83±4.12
C18 99.50±4.56 98.03±7.17 91.07±3.93 94.87±5.74
MDMA HILIC 117.40±6.30 116.50±3.28 112.10±2.18 116.70±2.21
C18 122.40±2.83 118.03±3.52 113.53±3.46 115.23±0.70
COD HILIC 95.90±6.18 95.60±1.85 91.63±1.70 94.27±2.68
C18 98.10±6.24 92.57±6.53 84.70±3.76 87.87±3.84
MTD HILIC 112.10±6.70 115.40±14.22 100.97±3.65 109.70±7.01
C18 87.20±5.56 88.40±8.87 77.77±3.74 84.17±4.11
BE HILIC 76.43±5.01 85.00±0.98 84.00±5.91 82.73±3.57
C18 95.01±4.47 91.34±5.65 88.24±8.94 84.61±2.75
NK HILIC 104.57±6.50 98.97±3.48 93.83±1.62 96.57±1.59
C18 94.53±5.06 88.13±4.27 84.03±1.85 86.23±1.80
EDDP HILIC 109.03±6.72 103.50±6.08 91.30±3.08 104.03±7.42
C18 99.40±5.46 89.43±10.95 84.60±22.19 92.30±0.28
MDA HILIC 95.37±4.63 89.77±3.91 83.83±1.25 86.03±2.58
C18 101.77±4.50 95.93±4.84 91.03±1.14 91.97±0.81

  表 5 不同酸化条件下的待测物回收率比较/%

  2.3.3 冲洗步骤对待测物回收率的影响

  根据1.3.1节中Oasis MCX固相萃取方法,在样品加载完之后,分别设置3 mL 超纯水、 3 mL 正己烷冲洗Oasis MCX柱和无冲洗3组对照实验,研究冲洗步骤对待测药物回收率的影响.

  由表 6不同冲洗条件下待测物的回收率可知,除无冲洗和水洗MCX柱条件下得到的COC回收率较低外,是否冲洗MCX柱及不同冲洗试剂的冲洗对其它12种待测物回收率没有显著影响,因此,样品前处理过程无需进行MCX柱的冲洗.

 

前处理步骤 冲洗步骤 复溶步骤
试剂 正己烷 200μL乙腈 100μL乙腈+100μL乙酸铵 400μL乙腈
METH HILIC 87.70±1.18 84.67±1.19 89.87±6.88 85.27±0.91 84.43±1.78 86.60±2.55
C18 96.50±4.03 95.23±2.66 101.33±12.36 92.80±3.91 92.70±2.95 92.67±2.12
AM HILIC 101.47±0.85 100.63±0.58 101.80±5.89 96.30±3.50 96.67±2.94 97.33±1.17
C18 95.70±3.46 95.80±2.95 101.40±11.27 88.30±9.83 94.67±6.90 96.40±4.97
KET HILIC 113.40±3.15 114.23±6.90 115.27±7.34 104.90±7.21 100.63±5.14 100.13±5.53
C18 114.13±6.45 108.00±6.36 115.10±6.07 104.40±6.35 96.53±4.48 104.23±3.28
MOR HILIC 118.40±4.59 116.20±4.27 118.43±7.29 114.53±5.05 115.20±1.30 116.63±2.50
C18 111.17±1.20 116.90±0.00 114.47±4.97 106.63±8.03 130.97±7.12 118.40±2.86
6-AM HILIC 97.27±5.66 93.50±2.01 104.07±11.89 95.77±1.76 96.50±2.54 97.57±0.93
C18 93.83±4.38 96.33±6.29 107.40±7.53 99.83±4.84 101.00±3.57 96.47±5.44
COC HILIC 61.67±4.20 59.53±2.84 90.00±3.50 88.57±8.93 84.17±3.44 85.55±6.43
C18 69.23±4.25 66.53±2.95 100.53±4.26 98.13±8.15 92.63±5.30 92.40±7.03
MDMA HILIC 115.73±0.85 109.80±2.76 110.30±0.57 109.50±4.89 109.67±3.72 111.77±2.91
C18 114.53±6.15 114.67±4.21 115.35±0.21 113.47±2.27 114.73±2.90 115.87±1.91
COD HILIC 96.37±4.84 92.43±4.48 100.07±7.91 91.73±4.71 89.50±4.40 91.50±2.00
C18 97.50±6.60 96.13±3.47 99.13±9.51 92.67±5.81 73.97±5.06 90.73±4.61
MTD HILIC 121.23±8.09 118.50±3.73 115.80±2.96 114.90±7.82 110.10±7.16 109.70±7.41
C18 102.03±7.26 96.17±6.46 96.87±1.50 94.83±10.40 85.90±7.35 89.57±9.77
BE HILIC 116.30±3.45 116.13±8.20 103.20±10.29 96.97±12.81 83.07±3.07 87.53±4.24
C18 116.38±2.81 120.18±13.82 107.44±16.89 98.18±9.23 91.08±4.52 89.64±3.88
NK HILIC 103.23±4.25 99.73±4.32 108.47±9.92 97.73±3.05 96.77±7.36 94.80±1.65
C18 92.07±3.13 89.90±3.70 97.03±9.07 88.43±1.59 86.53±3.61 88.20±3.12
EDDP HILIC 142.85±14.64 125.00±11.31 120.95±22.27 121.45±21.43 106.90±9.85 113.50±18.81
C18 113.10±2.97 101.93±14.35 108.57±19.18 112.80±20.36 99.63±9.20 105.50±17.54
MDA HILIC 90.40±3.74 88.57±2.61 98.47±11.96 88.60±2.92 87.30±4.73 85.67±1.10
C18 98.77±4.04 96.33±2.00

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