枣庄市地处鲁中南低山丘陵区，丰富的碳酸岩类裂隙岩溶地下水是区域工农业生产以及居民饮用的重要水源.然而，由于其较高的水力传导率和较强的地表水-地下水相互作用，岩溶地下水系统极具脆弱性，非常容易遭受污染，且极难修复.我国北方地区岩溶地下水系统的主要排泄区中，超过20%的地下水水质恶化，水质均在Ⅲ级以下.近年来，随着经济发展和城市建设，枣庄市岩溶水地下水质污染日益加重，超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的主要指标包括SO42-、NO3-、溶解性总固体(total dissolved solids，TDS)、总硬度(以CaCO3计，下同)等.其中，SO42-超标严重，含量高达920.2 mg ·L-1.
研究区内碳酸盐岩含水层多被松散岩类和碎屑岩掩埋，单一的地面勘探和研究工作难以解析地下水硫酸盐污染的原因，而环境同位素方法作为传统水文地质方法的扩充，有助于查明地下水的演化过程及化学成分的来源.
水体氢氧同位素、溶解性硫酸盐34S同位素及水化学方法相结合，逐渐用于识别地下水来源和水-岩作用过程，以及指示人为活动对地下水硫酸盐污染的影响，如西南贵州地区、山西岩溶地区、华北平原、广西河池地区等.本研究在区域水文地质条件调查的基础上，利用水化学和环境同位素相结合的方法，分析了山东省枣庄市南部地下水水化学演化过程和人为活动对地下水中硫酸盐的贡献及污染途径，以期为切实保障地下水环境安全提供科学依据.
1 研究区概况
研究区地处山东省枣庄市中南部低山丘陵区，地理位置为117°10′~117°50′E，34°26′~35°00′N之间(图 1).地势东北高，西南低，呈东北向南西倾伏状.由于地质构造的差异和不同岩性抗风化、抗侵蚀能力的区别，形成了枣庄市较复杂的地形地貌，包括低山、丘陵、山间盆地山前平原、河漫滩、沿湖洼地等多类型.该区域属暖温带半湿润季风大陆型气候，四季分明，春冬干燥，夏秋湿润多雨.多年(1958~2009年)平均降水量815.8 mm，平均蒸发量1 730.7 mm.
枣庄市大地构造属于中朝准地台鲁西中台隆鲁西断块，区域地质构造复杂，主要以褶皱和断裂为主.区内地层发育比较齐全，出露地层包括古生界寒武系长清群及九龙群、奥陶系、石炭系、二叠系和新生界第四系.地层岩性以碳酸盐岩为主，其主要为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、白云岩、泥云岩.
地下水含水岩组按储水空隙特征划分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水、碎屑岩和变质岩裂隙水三大类.
松散岩类含水层分布于峄城东南至台儿庄及韩庄运河两岸，第四系厚度10~38 m，自北向南砂层层数增多，厚度加大，岩性以中粗砂为主，为中强富水地段(图 1);碳酸岩类含水地层包括寒武系九龙群三山子组和奥陶系马家沟组，岩性以灰岩和白云岩为主，主要分布于陶枣盆地、峄城断块等地段的南部边缘地带，呈裸露-半裸露状态，岩溶形态主要为溶蚀裂隙、蜂窝状溶蚀及溶洞等，富水性极好，多为地下水的补给径流区;碎屑岩类含水地层包括寒武系长清群馒头组、九龙群崮山组及炒米店组，为碎屑岩夹碳酸盐岩组合，富水性差，石炭-二叠系为煤系地层的上覆地层，由砂岩、砾岩、粘土岩组成，裂隙不发育，分散于陶枣盆地、峄城断块等地段.变质岩类含水层为网状风化裂隙及脉状构造裂隙，主要岩性为闪长岩、石英闪长岩、花岗岩和变粒岩等，分布在薛城、南常和枣庄附近，裂隙不发育，富水性微弱.
区内水系发育，除韩庄运河和伊家河为南四湖的泄洪河道外，其它主要河流均发源于东北部低山丘陵区，且多为季节性河流.其中，蟠龙河流入南四湖，峄城大沙河、淘沟河等汇入韩庄运河.
地下水的补给来源主要有大气降水和地表水渗漏补给.地下水的径流方向和地形及岩层的倾斜方向大体一致，接受补给后总体自北向南，自西向东径流，汇流后由南东方向径流排泄.地下水排泄方式主要是人工开采，主要有十里泉、丁庄-东王庄和渴口等3个集中供水水源地.此外，矿坑排水及径流排泄，也是地下水排泄的重要方式.
2 材料与方法
采样时间为2014年8月，共采集样品36组，包括浅层孔隙地下水样7组，深层裂隙岩溶水样16组，地表水样8组(SW)及污、废水样5组(WW)(图 1).采用HACH便携式多参数分析仪(型号HQ30d)野外现场测定水样的pH、水温、电导率(electrical conductivity，EC)和氧化还原电位(redox potential，Eh)，并于24h内采用盐酸滴定法测定其碱度.
样品采用预清洗干净的高密度聚乙烯瓶采集，取样前均用待取水样润洗3次.样品装满样品瓶，不留顶空，密封后低温保存.采集的所有水样经0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，用于阳离子分析水样加酸酸化至pH < 2.
阴离子采用ICS-1100离子色谱仪测试，阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪[型号ICP-OES (ICAP 6300)]测试，测试精度均为±0.001 mg ·L-1.所有主量元素分析误差均控制在7%以内.
δD (‰)和δ18 O (‰)采用液态水同位素分析仪(型号IWA-35-EP)测定，测试精度分别为±0.6‰和±0.2‰.硫酸盐同位素样品预处理采用化学沉淀法将过滤后的水样加盐酸酸化至pH < 2，并与BaCl2完全反应生成BaSO4沉淀.采用DTPA试剂溶解再沉淀法(DDARP)进行纯化制备为纯净的BaSO4沉淀.纯化后的BaSO4与O2及V2O5燃烧并转化为SO2后测δ34 S (‰)值. δ34 S-SO42-值由元素分析仪-同位素比值质谱仪(型号DELTA V PLUS)测试，测试精度为±0.2‰.以上测试分析在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成.
3 结果与讨论
3.1 区域地下水水化学分析及硫酸盐分布特征3.1.1 地下水水化学特征
研究区所采集地下水、地表水样的水化学参数统计分析结果如表 1所示.区域地下水的pH值呈近中性或弱碱性，浅层地下水和深层地下水的pH平均值分别为7.13和7.15. EC、TDS、总硬度以及主要离子含量变化幅度较大，且浅层地下水含量均略高于深层地下水.浅层地下水和深层地下水的TDS的变化范围分别为455.0~1 244 mg ·L-1和411.0~1 698 mg ·L-1，平均值分别为846.0 mg ·L-1和843.0 mg ·L-1;总硬度变化范围分别为372.8~1 010 mg ·L-1和280.0~927.1 mg ·L-1，平均值分别为649.1 mg ·L-1和591.8 mg ·L-1.
表 1 枣庄市南部地下水、地表水样的主要水化学指标统计结果
区域地下水的水化学类型以HCO3 ·SO4-Ca型为主(图 2).浅层地下水和深层地下水中各种离子的含量差异不大，阳离子中Ca2+占优势，摩尔分数为50%~87%，Mg2+和Na+的含量均较低;阴离子HCO3-占优势，Cl-的含量较低，SO4-的相对含量变化较大.部分地下水样的SO42-超标，最高可达920.2 mg ·L-1，远大于世界卫生组织(World Health Organization，WHO)国际饮用水卫生标准推荐值(250 mg ·L-1).值得注意的是，该区地下水硝酸盐污染也非常严重，平均含量为107.8 mg ·L-1，最高可达418.3 mg ·L-1.
图 2 枣庄南部水域piper三线图
3.1.2 硫酸盐的空间分布特征及潜在人为因素
采用ArcGIS 10.2软件的空间分析模块，用内插法绘制了研究区地表水、浅层和深层地下水中SO42-浓度空间分布图(图 3).由图 3(a)可知，枣庄市地表水硫酸盐污染主要分布在薛城区和台儿庄区的东南部.薛城区内有大量工矿企业，包括煤矿企业、热电公司、造纸厂、玻璃厂等，这些企业产生的高硫酸盐含量的矿坑排水和工业废水，是潜在的硫酸盐污染源.该区地势呈东北向西南倾伏状，蟠龙河中游支流西沙河(SW-07)和下游(SW-06)河水中的SO42-浓度分别高达966.2 mg ·L-1和1 080 mg ·L-1，上游的煤矿排污(WW-05)的SO42-浓度为855.3 mg ·L-1，污水直接流入河道[16]，影响中下游水质[图 3(a)];蟠龙河下游采样点SW-06附近还存在市政排污(WW-03)和造纸废水(WW-04)排放，这两个污、废水样品具有较高含量的SO42-、Cl-、Na+和Ca2+.其中，SO42-含量分别高达357.6 mg ·L-1和788.7 mg ·L-1.大量污、废水通过专用排水渠或自然沟渠汇入蟠龙河，严重影响蟠龙河水质.台儿庄区韩庄运河采样点SW-01(SO42-浓度为288.9 mg ·L-1)硫酸盐超标，其附近的市政排污WW-01(SO42-浓度为352.4 mg ·L-1)和化工废水WW-02(SO42-浓度为536.0 mg ·L-1)的硫酸盐含量明显高于河水SW-01.生活污水和生产废水被直接或间接地排放到韩庄运河，对韩庄运河的水质产生直接影响.
图 3 枣庄南部地表水、地下水SO42-空间分布
高硫酸盐(SO42->250 mg ·L-1)负荷的浅层地下水(埋深≤50 m)主要分布于市中区与峄城区交界一带[图 3(b)]，与地表水硫酸盐污染区似乎不存在明显联系.枣庄南部地下水硫酸盐浓度的垂向分布情况如图 4所示，在深度小于50 m的浅层孔隙含水层中，除了采自峄城区的浅层水GW-03(SO42-含量为329.6 mg ·L-1)之外，硫酸盐浓度普遍低于200 mg ·L-1.浅层水GW-03(井深30 m)的SO42-浓度明显高于附近深层水GW-12(井深: 100 m，SO42-含量: 185.7 mg ·L-1)和GW-13(井深: 200 m，SO42-含量: 290.8 mg ·L-1).该区采样点分布于农村地区，周围无工矿企业，主要为农业和生活污染源. GW-03、12、13地下水样品中NO3-、Cl-、K+、Na+含量都较高，指示人类活动的大量输入，如化肥(KNO3、KCl等)淋滤渗入到含水层导致.
图 4 枣庄南部水域SO42-的垂向分布
深层地下水(埋深>50m)硫酸盐重污染区主要分布于薛城区及市中区与峄城区的交界一带[图 3(c)]，恰好与蟠龙河和峄城大沙河流经地区一致.硫酸盐含量异常高点为薛城区深层地下水GW-19(图 4)，其井深235 m，SO42-浓度为920.2 mg ·L-1.该井位于薛城区齐湖水源地供水井，含水层岩溶裂隙发育较好，易受到地表矿坑排污(WW-05)通过松散孔隙下渗的影响.市中区与峄城区的交界一带，深层地下水硫酸盐重污染区与上述浅层地下水硫酸盐重污染区重合，指示了农业污染的影响.
3.2 地下水补给来源及水化学演化过程
3.2.1 地下水补给来源
区域地下水和地表水的δD和δ18 O含量统计见表 2.由图 5可知，不论是浅层地下水、深层地下水，还是地表水，其值都处于中国大气降水线(Chinese Meteoric Water Line，CMWL)附近，并向右侧偏移且靠近斜率为5.94的蒸发线，这说明区域地下水主要是来源于大气降水补给，且经历了不同程度的蒸发作用.
表 2 枣庄南部地表水与地下水样品氢氧、硫同位素统计表
图 5 枣庄南部水体δD-δ18 O关系
地表水和不同层位地下水的氢氧同位素组成不同，指示了其来源和所经历的循环过程的差异，在一定程度上也反映了其间的相互作用关系.薛城区金河水源(图 5中A组水样)地含水层上层为第四系砂砾石层，下伏碳酸盐岩层岩溶裂隙较为发育.该区水源地深层岩溶水样GW-17的δ18 O和δD值较低，分别为-7.9‰和-58.6‰，与其上层第四系浅层孔隙水样GW-16′(井深18 m，距GW-16深约182 m)的δ18 O和δD值几乎相同(分别为-7.9‰和-57.9‰).该区浅层孔隙水水位(3~5 m)低于深层承压水水位(含水层顶板埋深35~40 m)，两者δ18 O和δD含量相当，水化学成分相似，指示两者水力联系通畅.另外，该区蟠龙河的水样SW-06与其附近所采深层地下水样GW-16的δD和δ18 O同位素含量相当，均较低，在δD-δ18 O关系图中分布位置接近，指示了地下水对河水补给的可能性.
峄城区三里庄水源地(图 5中B组水样)多为碎屑岩夹碳酸盐岩组合，附近主要河流有峄城大沙河，其地下水的δ18 O和δD值较薛城区金河水源地更为富集，说明接受地表水的入渗补给.浅层水采样点GW-03(井深30 m)的δ18 O和δD值(分别为-7.2‰和-53.2‰)与附近深层水采样点GW-13的δ18 O和δD值(分别为-7.5‰和-52.6‰)相近，说明该地区浅层水与深层水存在一定的水力联系;与附近地表水采样点SW-04的δ18 O和δD值(分别为-6.2‰和-47.7‰)相差较大，且地表水SW-04位于蒸发线上，表明该区域地表水经历了较强的蒸发作用，但对地下水补给影响不大.
台儿庄区张庄水厂(水源地)的浅层地下水GW-01(井深25.5 m)、深层地下水GW-08(井深232 m)及其附近韩庄运河水SW-01的δ18 O和δD值明显高于薛城区及峄城区的采样点，且分布较为分散，位于蒸发线附近(图 5)，表明该区域地表水经历了较强的蒸发作用，且与地下水水力联系密切，是地下水的重要补给来源.
3.2.2 水-岩作用对硫酸盐变化的控制
水化学组成变化的主要影响因素首先是物质来源，其次是不同的地球化学反应过程，分析不同元素之间的相关关系以及控制水化学的各种化学反应过程可揭示控制硫酸盐含量的各种因素和机制.地下水中的硫酸盐来源主要有3种:矿物溶解、大气沉降和污染物输入.影响硫酸盐变化的化学反应涉及矿物的溶解平衡、氧化还原和生物作用.
区内的含水层岩性以碳酸盐岩(石灰岩和白云岩)为主，其次为碎屑岩，局部地区存在膏岩层和煤层.不同岩石矿物的溶解首先决定了水化学组成.该区地表水和地下水中硫主要以SO42-形式存在.由Cl-/Br-比值与Cl-离子浓度的关系[图 6(a)]可知，该区域浅层与深层地下水受一定的蒸发作用的影响，岩溶地下水在蒸发浓缩过程中逐渐变为以硫酸盐为主要成分的地下水.地下水中SO42-浓度与TDS值正相关(R2=0.558 0)[图 6(b)]，说明SO42-是地下水的主要盐分之一.地下水中γMg2+/γCa2+均小于1[图 6(c)]，表明研究区内地下水化学组分主要受方解石和石膏等贫镁矿物的影响.采用PHREEQC V3.0计算地下水中方解石和石膏的饱和指数(saturation index，SI)表明，石膏的饱和指数均为负值(表 1)，远未达到饱和，在地下水中均可发生进一步溶解，而方解石处于过饱和状态. γ(SO42-+Ca2+)-SI (石膏)与γ(SO42-+Na+)-SI (芒硝)均存在正相关关系[图 6(d)、6(e)]，说明蒸发岩矿物如石膏/芒硝的溶解是地下水中的硫酸盐的主要来源. (Na++Ca2+-Cl--HCO3-)与SO42-的关系图[图 6(f)]显示，大部分地下水分布在芒硝-石膏溶解线上及其附近，表明芒硝-石膏的溶解是该地区SO42-含量的主要来源之一.深层地下水中γ(SO42-+Ca2+)与SI (石膏)的线性相关性明显高于浅层地下水，说明石膏的溶解对深层地下水的贡献较大.在溶解性CO2存在情况下，石膏持续溶解过程导致方解石过饱和而沉淀.由于在水中CaSO4的溶解度大约是CaCO3的溶解度的299倍[23]，因此会出现反应[式(1)]:
根据上式，喀斯特地下水从石膏岩层中将SO42-优先溶解出来，然后很快再与碳酸盐矿物反应，而使硫酸盐离子与Ca2+、Mg2+以及HCO3-同时增加.
此外，枣庄南部含煤地层含有较多的硫化物，在氧气充足条件下，氧化铁杆菌可氧化FeS2形成硫酸，并与水中的Fe2+反应形成氢氧化铁(三价)[式(2)]，同时释放氢离子进入地下水中，进而降低水体的pH值[18]，具体反应如下:
黄铁矿溶滤液一般具有SO42-、总硬度、TDS含量高，且铁离子的含量会增加的特点.采自市中区深层地下水GW-22(井深180 m)位于陶枣盆地，区域含煤地层中分布有较多黄铁矿.监测发现，GW-22地下水样的SO42-含量(312.2 mg ·L-1)在阴离子中占绝对优势(46%)，TDS含量为880.8 mg ·L-1，总硬度为605.5 mg ·L-1，Fe2+含量为0.09 mg ·L-1，推测其水化学特征即与上述硫化物的氧化有关.
3.3 硫同位素组成及指示意义
含水层之间的水力联系状况一定程度上决定着地下水的污染特征.结合水文地质条件和含水层的水力联系特征，采用硫同位素进一步识别地下水中硫酸盐的来源.由图 7(a)可以看出，δ34 S与SO42-没有明显的相关关系，说明SO42-的来源较为复杂.深层地下水的δ34 S-SO42-值的变化范围在0.2‰~8.1‰，平均值为3.0‰(表 2)，变化范围较大，表明其有多种混合来源.根据图 7(a)所示，将地下水中硫酸盐分为3个主要来源.
图 7 枣庄南部水体δ34 S-SO42-与SO42-、SI (石膏)和SO42-/Cl-的关系
A组:地下水的δ34 S-SO42-值较高，δ34 S值的变化范围为8.1‰~9.3‰(GW-01、08、21)，符合陆相蒸发岩硫酸盐的δ34 S值范围为-14‰~10‰[25].区内有奥陶系马家沟组石膏地层，石膏溶解会增加地下水中的SO42-浓度，推测该端元为石膏的溶解.同时，由图 7(b)可以看出，水体的δ34 S值与石膏的饱和指数大体呈负相关，δ34 S值越富集，SI (石膏)值越负，表明石膏在水-岩相互作用时越易溶解.
B组:其δ34 S-SO42-值相较A组贫，δ34 S值的变化范围为1.1‰~3.7‰[图 7(a)]，但采样点分布较为分散，硫酸盐来源较为复杂. ①市中区陶枣盆地内上覆石炭-二叠系的一套海陆交互相的煤系地层，其深层地下水GW-22的δ34 S值为2.0‰.黄铁矿氧化物中δ34 S值为-15‰~4‰[26]，黄铁矿氧化过程中并不发生硫同位素的显著分馏[27].据研究显示[28]，华北晚古生代煤中黄铁矿存在δ34 S值为2.08‰，与GW-22点的地下水硫酸盐的δ34 S值一致，表明其主要来源于岩溶含水层上覆煤系地层中黄铁矿氧化溶解并补给岩溶水. ②B组大部分点(GW-03、11、12、13)位于峄城区与市中区的交界一带(三里庄水源地区内)，为蔬菜大棚种植区域，δ34 S值为1.3‰~3.5‰，符合亚洲城市化肥中δ34 S值的宽泛范围(-5‰~17‰)[29~31]，推测为化肥淋用的影响. ③深层地下水点GW-16和GW-17位于薛城区西北部，其δ34 S值(分别为2.7‰和3.1‰)与附近的市政排污(δ34 S=1.7‰)和造纸废水(δ34 S=3.9‰)相近，说明来源于污、废水的排放.
C组:单一点源GW-19(δ34 S=0.2‰)与煤坑排污的δ34 S值(2.0‰)接近[图 7(a)]，具有高SO42-含量(920.2 mg ·L-1)和低δ34 S的特点，可能与来自上层第四系孔隙水混合.通过薛城区金河水源地地下水氢氧同位素分析已证明浅层孔隙水与深层裂隙水存在水力联系，表明受上层含水层的下渗作用的影响，深层地下水遭受矿坑排水的污染.由图 7(c)可以看出，GW-19点的δ34 S值伴随特高的SO42-/Cl-而表现为氧化性环境，含水层为强交替环境、强补给和相对高渗透条件.当潜水渗入深层含水层时，硫酸盐也被运输到原始的深层地下水中.因此，矿坑排水入渗是造成地下水高含量硫酸盐的主要原因.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
4 结论
(1)枣庄南部地下水水化学类型为HCO3·SO4-Ca，水化学组分主要来源于碳酸盐岩的溶解，受方解石和石膏等贫镁矿物的影响.研究区内局部地区存在煤层和膏岩层，硫酸盐矿物的溶解和富硫煤层中硫化物的氧化也是造成该区地下水硫酸盐较高的内在因素.
(2)地下水硫酸盐污染集中分布在薛城区及市中区与峄城区的交界一带，人为输入是地下水硫酸盐含量增加的另一影重要响因素.薛城区内工矿企业(如括煤矿企业、热电公司、造纸厂等)排污可通过松散孔隙及溶蚀裂隙下渗进而污染深层岩溶水;市中区与峄城区的交界处为硫酸盐、硝酸盐双高的大棚种植区域，化肥的使用直接影响地下水中SO42-含量变化.
(3)深层地下水的δ34 S-SO42-值分布在0.2‰~8.1‰这一相对宽泛的范围，反映了当地硫酸盐来源的多源性.通过水文地质条件、含水层的水力联系与δ34 S-SO42-值的综合分析推断出，地下水SO42-的主要来源包括石膏的溶解、黄铁矿的氧化、化肥的淋用和工业废水的下渗.除原生地质成因外，矿坑排污入渗地下水是造成地下水高含量硫酸盐的主要原因.