规模化养猪废水属于典型的高氨废水，对我国地表水环境质量具有重要影响. 我国规模化养猪场大多配备了厌氧发酵装置，但厌氧技术只能去除有机物而对氨氮基本没有去除能力，反而造成了排出沼液的氨氮浓度高、 COD/TN低、 可生化性差、 生物处理难度大的问题. 我国现行畜禽养殖废水执行的是《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)，其中只有COD和氨氮的要求，对于TN去除没有要求. 随着农村污染源普查的展开，规模化养殖废水对环境污染的影响在“十二五”期间得到前所未有的重视，2014年3月，国家环境保护部公布了《畜禽养殖业水污染物排放标准》(二次征求意见稿)，提升了氨氮的排放标准并提出了总氮的排放标准. 沼液排放标准的提升将对现行沼液生物处理技术提出更严峻挑战.
厌氧氨氧化工艺不需要外加碳源，在处理低碳高氮废水方面确实具有很大的优势. 但养猪沼液废水中基本不含亚硝酸盐，仍然需要前置短程硝化使氨氮和亚硝氮的比例控制在1∶1左右，对于目前的农村废水运维水平来说难度很大. 同时厌氧氨氧化菌对环境要求严格，增殖速率低，启动时间长，养猪废水的水质水量又波动很大，使运行管理难度进一步增加. 序批式活性污泥法(sequencing batch reactor,SBR)是养猪沼液的常用生物处理技术之一，具有工艺简单、 运行方式灵活、 自动化程度高等优点. 但利用传统SBR处理沼液，普遍存在TN去除效果不理想、 硝化过程易导致系统酸化、 系统不稳定等问题.
间歇曝气SBR(intermittently aerated SBR,IASBR)是传统SBR的一种变型，其主要优势在于通过间歇曝气，在同一反应器内形成缺氧和好氧交替的环境，更易于实现高效的短程硝化和反硝化，从而在硝化阶段节省40%的氧气消耗，在反硝化阶段节省25%的有机碳源消耗. 同时，利用缺氧反硝化过程产生的碱度及时补充好氧硝化过程中消耗的碱度，节省调碱药剂消耗. 目前关于IASBR已有一些研究报道. 例如，Zhang等利用IASBR处理养猪沼液，在进水COD/TN为3.0，TN容积负荷为0.38 kg·(m3·d)-1 的条件下，实现COD和TN的去除率分别为89.8%和76.5%. Pan等在11℃的低温下使用IASBR处理屠宰废水，发现当进水COD/TN为10.5，曝气量为0.6mg·L-1时，COD和TN的去除率可分别达到98.2%和97.7%，并且实现了稳定的短程硝化反硝化. 宋小燕等发现进水COD/TN对脱氮性能影响很大，当进水COD/TN为0.8±0.2时，反应器对TN和氨氮的去除率仅分别为18.3%±12.2%和84.2%±10.3%; 而当进水COD/TN提高到2.4±0.5后，TN和氨氮的去除率则分别上升至90%和95%以上.
本文在宋小燕等研究的基础上，同时采用IASBR和SBR两套系统处理养猪沼液，比较分析了不同COD/TN和运行负荷下两套反应器的污染物去除效果，通过进一步挖掘IASBR在处理养猪沼液方面的优势，以期为推广应用奠定技术基础.
1 材料与方法
1.1 试验原水
试验原水取自嘉兴市某规模化养猪场沼气池出水，采集后10~15℃下储存. 水中总氮(TN)浓度很高，为(1 000±315)mg·L-1，其中氨氮(NH4+-N)浓度为(523±165)mg·L-1，亚硝氮(NO2--N)和硝氮(NO3--N)浓度之和低于20mg·L-1，其余为有机氮; COD浓度为(950±278) mg·L-1，碳氮比(COD/TN)极低，仅为0.95; TOC浓度为(354±56) mg·L-1，总磷(TP)浓度为(33.5±11.1) mg·L-1，pH值为7.5~8.2，碱度5 000~8 000mg·L-1(以CaCO3计).
1.2 试验装置和运行条件
IASBR试验装置结构与SBR相同，二者有效容积皆为10 L(Φ25 cm×H30 cm)，完全混合式反应器内设置曝气和螺旋桨搅拌. 每8 h为一个运行周期，其中IASBR的运行模式为: 进水10 min→无曝气40 min，曝气60 min，交替循环4次→静置沉淀60 min→排水10 min; SBR的运行模式为: 进水10 min→无曝气160 min，曝气240 min→静置沉淀60 min排水→10 min. 曝气阶段采用微孔曝气，通过转子流量计控制曝气量，第一个曝气段的溶解氧(DO)控制在0.5~1.5mg·L-1; 非曝气段启动螺旋桨搅拌使混合液均匀，DO低于0.2mg·L-1. 非控温运行，试验期间水温为25~32℃. 试验接种污泥取自城市污水处理厂A2/O工艺的好氧池，初始混合液悬浮固体(MLSS)浓度为4 000mg·L-1，SV30为25%.
两反应器共连续运行136 d. 其中1~12 d为启动阶段，HRT为5 d; 此后按照HRT和进水COD/TN分为3个工况，如表 1所示. 由于原水中COD/TN极低，因此3个工况均在进水中添加无水乙酸钠调节进水. 其中: 工况1(13~61 d)，进水COD/TN为2.3±0.5，HRT为5 d，污泥COD负荷约为0.10 kg·(kg·d)-1. 此阶段污泥浓度增长缓慢，故全程未排泥，38 d开始稳定于约6300mg·L-1; 污泥性状较差，泥水分离效果差. 工况2(62~107 d)，碳源添加量不变，COD/TN为2.2±0.2，缩短HRT至3 d，初始污泥COD负荷提高至0.12 kg·(kg·d)-1，污泥浓度迅速增长至约7 500mg·L-1，泥水分离较差; 而后自85 d开始间歇排泥(平均SRT为77 d)，最终IASBR和SBR中的MLSS分别稳定在6 100mg·L-1和5 700mg·L-1，污泥性状改善，泥水分离性能显著提高. 工况3(108~136 d)，提高进水COD/TN至3.0±0.2，保持HRT为3 d，未进行排泥，IASBR和SBR的污泥浓度分别达到7800mg·L-1和7100mg·L-1，相应的污泥COD负荷分别为0.15 kg·(kg·d)-1和0.17 kg·(kg·d)-1，泥水分离好，污泥沉降性佳.
表 1 试验设计与运行条件
1.3 分析项目和方法
COD、 氨氮、 亚硝态氮、 硝态氮、 TN、 TP、 碱度的分析依据标准方法. MLSS依据重量法测定. 总有机碳(TOC)采用TOC仪[SHIMADZU CORPORATION，TOC-VCSN)]测定. pH、 DO采用便携式仪器(DKK-TOA CORPORATION，HM-30P、 DO-31P)测定. 活性污泥的氨氧化速率(AUR)和亚硝酸氧化速率(NUR)的测定参照文献，比氨氧化速率(SAUR)和比亚硝酸盐氧化速率(SNUR)分别为AUR和NUR与污泥浓度(MLSS)的比值. 另外，亚硝态氮积累率(NAR)用公式(1)计算[15]. 游离氨(FA)的质量浓度采用公式(2)计算:
式中，cNH4+-N、 cNO2--N、 cNO3--N 分别为氨氮、 亚硝态氮和硝态氮质量浓度，mg·L-1; T为温度，℃.
三维荧光光谱使用荧光分光光度计(HITACHI F-2500)测定，配备光程为0.1 cm的四面光石英比色皿. 激发光源采用150 W氙弧灯，PTM电压为750 V. 激发和发射波长范围分别为220～400 nm、 280～550 nm. 激发和发射波长扫描间隔均为5 nm. 以超纯水作空白校正拉曼散射.
2 结果与讨论
2.1 氮素的浓度变化
2.1.1 TN
两反应器对TN的去除情况如图 1所示. 工况1(13~61 d)，进水COD/TN为2.3±0.5，进水TN浓度为(1 247±188) mg·L-1，TN容积负荷为(0.25±0.04)kg·(m3·d)-1，IASBR和SBR的出水TN浓度分别为(231±88)mg·L-1和(256±81)mg·L-1，两组反应器对TN的去除率接近，分别为81.5%±7.5%和79.8%±4.9%. 工况2(62~107 d)，保持进水COD/TN为2.2±0.2，进水TN浓度为(1 232±148) mg·L-1，缩短HRT至3 d，使TN容积负荷提高至(0.41±0.05)kg·(m3·d)-1，两组反应器的TN去除率均有所下降. IASBR对TN去除率先迅速下降至66.1%，而后很快得到恢复，第75 d对TN的去除率稳定在80%左右; 与之相比，SBR受负荷冲击影响较大，TN去除率最低下降至40%且波动大，直到第92 d才逐渐稳定至70%左右. 工况2时IASBR和SBR的出水TN浓度分别为(270±40)mg·L-1和(470±149) mg·L-1，TN去除率分别为77.5%±5.3%、 61.8%±11.2%. 为提高TN去除效率，工况3(108~136 d)提高进水COD/TN至3.0±0.2，进水TN浓度为(1 206±104) mg·L-1，保持TN负荷为(0.4±0.03)kg·(m3·d)-1，IASBR和SBR的出水TN浓度分别下降到(99±23)mg·L-1和(205±31) mg·L-1，TN去除率分别提高到91.5%±2.8%、 83.0%±1.9%.
图 1 IASBR和SBR的TN负荷和TN去除效率
进水COD/TN从2.2±0.2提高至3.0±0.2后，两套反应器的TN去除率和稳定性均得到大幅度提升. 上述结果与宋小燕等的研究结果相一致，也在很多其它报道中得到验证，方炳南等利用SBR处理养猪沼液时发现，当COD/TN从5.5提高到9.9时，系统TN去除率从59.6%提高到75.9%. Kuba等认为要实现良好的脱氮效果，COD/TN应大于3.4. 而本研究中当进水COD/TN为3.0左右时，IASBR和SBR即实现对TN的去除率分别高达90%和80%以上，继续提高COD/TN，去除效果有望进一步提升. 一般的养猪沼液COD/TN可以达到2~3，高的可以达到4左右，所以不需要像本研究这样投加很多碳源. 本研究所使用的养猪沼液与一般沼液相比，碳氮比偏低，属于较难处理的情况. 碳源投加量越大，意味着运行费用越高，在经济效益本来就不是很好的养猪场内推广应用的阻力也就越大. 因此，今后研究中有必要探讨使用未沼气发酵的原水或通过优化碳源投加位置等方式减少外加碳源用量的方法.
工况1~3，IASBR的TN去除效果均优于SBR，且抗负荷冲击能力也更强. Pan等比较研究了IASBR和SBR对模拟配水的去除效果，发现当配水COD、 TN浓度分别为500mg·L-1和31mg·L-1时，IASBR对TN的去除率高达91%，明显高于SBR的79%，吕娟等在利用IASBR处理人工配水时也发现，随着间歇曝气次数的增加，TN的去除效率也随之提高. 间歇曝气形成多次缺氧段，导致IASBR反应器内多次出现缺氧段，而在缺氧段碳源被用于因前一个好氧段产生的NOx-N的反硝化反应，从而使得IASBR表现出更高的脱氮效率.
2.1.2 氨氮
两反应器对氨氮的去除效果如图 2所示. 工况1(13~61 d)，进水NH4+-N浓度(619±212) mg·L-1，氨氮负荷为(0.12±0.04)kg·(m3·d)-1. IASBR的NH4+-N去除率为98.8%±0.7%，出水NH4+-N浓度稳定在10mg·L-1以下; 而SBR的NH4+-N去除率仅为78.3%±19.6%，出水NH4+-N浓度为(126.0±93.4) mg·L-1，波动很大，最高达330mg·L-1. 工况2(62~107 d)，进水NH4+-N浓度(540±55) mg·L-1，缩短HRT为3 d，氨氮负荷提高至(0.18±0.02)kg·(m3·d)-1，IASBR出水NH4+-N浓度受负荷升高影响先升高至125mg·L-1，随后逐步降低，87 d稳定于10mg·L-1以下; 而SBR出水NH4+-N浓度的升高与波动幅度较大，最高时浓度达250mg·L-1，直到第98 d后出水NH4+-N浓度才逐渐稳定在30mg·L-1左右. 工况3(108~136 d)，进水NH4+-N浓度(624±40) mg·L-1，氨氮负荷为(0.20±0.01)kg·(m3·d)-1，提高进水COD/TN至3.0±0.2，IASBR和SBR的NH4+-N去除率分别为99.6%±0.2%和90.2%±1.4%，IASBR的出水NH4+-N浓度保持在(2.7±1.5) mg·L-1左右，明显低于SBR的(61.0±6.4) mg·L-1.
图 2 IASBR和SBR的氨氮负荷和氨氮去除效率
相比于SBR，IASBR表现出更高的氨氮去除效率. 这是因为IASBR的间歇曝气模式会在缺氧和好氧环境交替的过程中形成一定时间的低DO段，低DO环境虽然会引起氨氧化速率下降，但氨氧化菌(AOB)在低DO环境下可以获得更高的产率系数. 蒋轶峰等通过对硝化菌的生长动力学分析表明，在间歇曝气系统中，AOB可以通过产率系数的增加来提高自身在反应器中的绝对生物量，补偿因间歇曝气引起的比底物利用速率下降，最终表现出更高的氨氮氧化速率. 此外，IASBR的间歇曝气模式产生的缺氧段发生反硝化反应，能够及时补充因好氧消耗的部分碱度，这也有利于系统的氨氮去除. 整个运行期间，IASBR均显示出对氨氮稳定而高效的去除效果，出水氨氮浓度不仅满足既有的中华人民共和国《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001) (氨氮≤80mg·L-1)，还可达到2014年《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)的新氨氮排放标准(氨氮≤25mg·L-1). 而相比之下，SBR对氨氮的去除受负荷影响较大，出水氨氮浓度与波动幅度均明显高于IASBR.
2.1.3 亚硝态氮积累
高浓度的FA会抑制AOB和亚硝酸盐氧化菌(NOB)的活性，Anthonisen等认为FA对AOB和NOB的抑制浓度分别为10~150mg·L-1和0.1~1 mg·L-1. 张宇坤等发现当FA浓度在10mg·L-1附近时，NOB的活性仅为FA=0时的50%. Vadivelu等认为当FA浓度达到6mg·L-1时可完全抑制NOB的生长. 而吴莉娜等发现FA浓度在40~70mg·L-1范围内可实现稳定的短程硝化，当FA浓度在100mg·L-1左右时则会抑制全部硝化反应.
本研究使用出水亚硝酸盐浓度和亚硝化率(NAR)来反映亚硝态氮积累，计算得到不同工况下IASBR和SBR反应器内FA浓度和对应的亚硝态氮积累情况如表 2所示. 工况1~3，IASBR的亚硝态氮浓度分别为(114±86)、 (103±64)、 (73±28)mg·L-1，对应的NAR分别为65.7%±26.8%、 60.6%±27.9%、 86.1%±4.2%; SBR的亚硝态氮积累浓度分别为(78±72)、 (76±81)、 (96±22) mg·L-1，对应的NAR分别为82.7%±11.6%、 73.7%±14.6%、 86.8%±4.7%.
表 2 IASBR和SBR中的FA、 亚硝氮和NAR
各工况下IASBR中FA浓度均较低，只有SBR的一半左右. 工况1~2，IASBR出水的亚硝氮浓度始终高于SBR，NAR低于SBR，说明IASBR系统中生成的亚硝酸盐和硝酸盐浓度都相对较高，这与IASBR内FA浓度相对较低，对AOB和NOB的抑制作用都相对较小，氨氧化过程和亚硝化盐氧化过程都进展较好有关. 工况3由于COD/TN提高，反硝化作用加强，导致两反应器中出水亚硝氮浓度均下降，不利于亚硝态氮积累[28]. 相比于传统SBR，IASBR的间歇曝气模式更有利于亚硝态氮的积累，而亚硝态氮的积累是实现短程脱氮的关键，这与相关的研究报道一致，也可以进一步解释2.1.1节的结论.
2.1.4 有机氮
废水中TN减去氨氮、 亚硝态氮和硝态氮，剩下的即为有机氮. 沼液中含有丰富的氨基酸、 蛋白质等大分子有机物，这些大分子有机物是有机氮的重要来源. 有机氮的存在给系统脱氮造成很大困难，是限制TN去除的关键因素之一.
本研究沼气发酵效果不好，进水沼液中有机氮占TN的比例为40%~65%，工况1~3进水有机氮的浓度分别为(621±194)、 (690±122)和(583±110) mg·L-1. 经过IASBR处理后，工况1~3出水中有机氮浓度大幅降低至(33±52)、 (51±67)和(11±13) mg·L-1，有机氮的去除率分别达到96.0%±6.9%、 92.8%±10.0%和98.5%±1.9%; 而SBR的出水有机氮浓度分别为(34±49)、 (214±114)和(35±16) mg·L-1，有机氮的去除率分别为95.6%±8.2%、 62.1%±18.7%和93.9%±3.0%. 工况1时，IASBR出水的有机氮浓度与SBR相当，但工况2~3进水有机氮负荷提高后，IASBR出水的有机氮浓度明显低于SBR. 孙剑辉等认为间歇曝气模式提供了缺氧、 好氧和厌氧的微环境，部分兼性微生物在厌氧或缺氧条件下能将大分子有机物分解成小分子物质. Chen等研究了缺氧好氧环境对异养菌的影响时，发现在经历了缺氧后再好氧，异养菌表现出更大的活性，能够更快地利用有机物.
2.1.5 污泥硝化活性
检测第92 d两套反应器内活性污泥的硝化活性，发现IASBR反应器内的污泥比氨氧化速率(SAUR)和比亚硝酸盐氧化速率(SNUR，以O2/MLSS计)分别为0.033 mg·(g·min)-1和0.038 mg·(g·min)-1，明显高于SBR的0.021 mg·(g·min)-1和0.010 mg·(g·min)-1. 这一结果间接验证了2.1.3节IASBR中FA浓度低，对AOB与NOB抑制作用小的推论.
2.2 有机物去除特性
因反应器内亚硝态氮积累干扰COD测定，故采用TOC表征有机物去除情况. 工况1~3，进水TOC浓度分别为(646±126)、 (585±72)、 (890±43)mg·L-1，IASBR的出水TOC浓度分别为(71.5±7.5)、 (78.6±9.3)、 (71.4±8.7) mg·L-1，对应的去除率分别为88.5%±2.3%、 86.4%±2.2%、 92.0%±0.9%; 而SBR的出水TOC分别为(83.4±10.5)、 (105.4±33.7)、 (86.8±1.2) mg·L-1，对应的去除率分别为86.6%±3.2%、 81.8%±5.6%、 90.2%±0.5%.
两反应器均保持了较为稳定的有机物去除效果，IASBR出水TOC浓度略低于SBR，但二者相差不大. 苏东霞等对比连续曝气SBR和IASBR处理生活污水时发现了相同的现象. 分析认为是间歇曝气出现的低DO环境存在反硝化作用，使其相比于传统SBR的有机物去除率略高. 工况3虽然进一步提升了有机负荷，但两套反应器出水TOC浓度反而进一步降低，王丽等认为进水COD/TN越高，系统对有机物的去除率越高. 这可能是因为提高进水COD/TN后，反应器内污泥生长状况变好，供异养菌生长可利用的底物增多，提高了系统对有机物的去除效果和稳定性.
2.3 三维荧光光谱分析
废水中所含有机物质一般都具有荧光特性，当这些物质受到一定波长的激发光照射时，会发射具有特征波长的发射波. 不同的荧光物质在光谱中有不同的位置，而且物质的浓度与荧光强度呈现正相关关系，因而可以通过测定养猪沼液进出水的三维荧光光谱，进一步分析其有机物组成. 本研究在第61 d采样，分析了原水和两反应器出水的三维荧光光谱，结果如图 3所示. 依据发射波长(Em)和激发波长(Ex)的不同，可以将三维荧光光谱图分为5个区域，分别是Ⅰ区和Ⅱ区芳香族蛋白质类似物，Ⅲ区的富里酸类、 Ⅳ区的溶解性微生物代谢产物和Ⅴ区的类腐殖酸. 结果发现，养猪沼液进水的荧光区域主要集中在Ⅰ区和Ⅱ区的芳香族蛋白质类似物以及Ⅳ区的溶解性微生物副产物，三者占总荧光强度的比例分别为33.8%、 33.6%、 16.9%，而富里酸类和腐殖酸类占比较小，分别为6.3%和9.4%. 相较进水，IASBR和SBR的出水中Ⅰ区的芳香族蛋白质类似物的荧光强度占总荧光强度分别下降到23.0%、 24.5%，而类腐殖酸则分别上升到17.1%、 16.2%. Ⅱ区的芳香族蛋白质类似物和类富里酸则几乎没有变化，这说明微生物在降解Ⅰ区的芳香族蛋白质类似物的同时产生了类腐殖酸. 相比于进水，经过反应器处理后，IASBR出水的荧光区域总强度下降约70%，有机物浓度下降91.9%，均优于SBR的55%和88.3%，且经过IASBR处理，Ⅰ区和Ⅱ区的芳香族蛋白质类似物的荧光强度下降66%、 52%，明显好于SBR的41%、 17%，进一步验证了关于有机氮去除效果差异的试验结果.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 3 养猪沼液与IASBR、 SBR出水的三维荧光光谱
3 结论
(1) 在不同进水碳氮比和容积负荷下，IASBR都显示出比SBR更好的氨氮与TN去除效果，而TOC的去除效果相差不大.
(2) IASBR对氨氮和总氮去除效果好且稳定，可能与反应器中FA浓度相对较低，对AOB和NOB的抑制作用小，氨氮氧化效率和亚硝酸盐氧化效率较高有关. 另外，IASBR反应器内污泥比氨氧化速率(SAUR)和比亚硝酸盐氧化速率(SNUR)明显高于SBR，从生物相的角度解释了IASBR的高效硝化与脱氮的原因.
(3) 在不同进水碳氮比和容积负荷下，IASBR对总有机氮的去除率高，工况1~3分别为96.0%±6.9%、 92.8%±10.0%和98.5%±1.9%，在工况2~3进水有机氮负荷提高后，明显高于SBR. 三维荧光光谱的分析结果表明IASBR对Ⅰ区和Ⅱ区的芳香族蛋白质类似物的荧光强度比SBR具有更好的去除效果，由此间接证明了IASBR对总有机氮去除能力更强的说法.