1 引言
随着我国高速铁路的快速发展,高速铁路列车(高铁)成为了人们出行的首要选择之一,但由此带来的高铁粪便污水量剧增问题亦引起了社会各界的高度重视.传统的普通速度列车采用沿线排放的方式对粪便污水进行处理,高速铁路列车的粪便污水不能沿铁路线直接排放,必须收集后再集中处理.粪便污水中含有高浓度的磷,在新鲜的尿液中,磷的浓度高达215~387 mg·L-1.如此高浓度的磷,依靠常规生物处理很难达到排放标准,而直接排放会导致环境水体富营养化等污染问题.另一方面,磷矿资源短缺已成为一个全球性问题,从污水中回收磷资源也逐渐成为一种解决问题的办法.因此,从高铁粪便污水中回收磷元素,可以减少磷对环境的污染,同时可强化非常规磷资源的开发与利用.
目前,通过投加镁盐回收磷是从含磷污水中回收磷元素最常用的方法,许多科研人员对其进行了深入地研究,向含磷污水中投加镁盐后,镁与水中的磷酸和氨氮生成了磷酸氨镁(MgNH4PO4·6H2O)沉淀,其主要的影响因素包括pH、镁盐的投加量、反应时间和温度等.
然而,目前高铁粪便污水回收磷的研究鲜有报道.本研究在镁盐回收高铁粪便污水中磷元素的过程中,引入基于响应曲面原理的实验设计方法,探讨了镁盐在主要操作条件(如pH、元素摩尔比、反应时间和温度等)的联合效应及最优工艺参数,并对回收产物进行物质结构分析,为镁盐回收高铁粪便污水磷的应用提供技术支持.
2 材料与方法
2.1 高铁粪便污水
实验所采用的高铁粪便污水混合物取自北京铁路局某车务段缷粪车的排粪口,共采取3个样品.样品取回后经4000 r·min-1离心10 min,得到实验用高铁粪便污水,该污水于5 ℃处保藏,备用,其主要水质指标见表 1.
表 1 高铁粪便污水性质
2.2 试验方法
2.2.1 响应面实验设计
在参考已有的文献基础上,选取4个主要的影响因子：pH(X1)、镁磷元素摩尔比(X2)、反应时间(X3)和反应温度(X4),在单因子分析的基础上初步确定了各工艺条件的优化区间,进而采用Box-Behnken响应曲面模型设计试验方案,所考察的变量和水平见表 2.
表 2 Box-Behnken试验因子水平及其编码
以pH、镁磷元素摩尔比、反应时间和反应温度为自变量,以对高铁粪便污水中磷的回收率(%)为响应值建立模型为：
(1)
式中,Y为高铁粪便污水中磷回收率的预测值,β0为常数项,βi、βii分别为线性偏移项和二阶偏移项系数,βij为交互作用系数.
2.2.2 验证试验
根据2.2.1 节得到的最优工艺参数(pH、镁磷元素摩尔比、反应时间和反应温度),取高铁粪便污水对优化模型进行验证实验.
2.2.3 物质结构分析试验
取验证实验得到的沉淀产物,超纯水离心洗涤(4000 r·min-1,10 min)3次,冷冻干燥后,进行扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和能量弥散X射线(EDAX)测定.
2.2.4 分析项目及方法
COD采用COD分析仪(HACH D2800,美国)测定;pH值采用pH计(Sartorius PB-10,德国)测定;正磷酸盐采用标准方法测定(国家环境保护部,2002).Mg2+采用电感耦合等离子体光谱仪(OPTIMA8300,美国珀金埃尔默公司)测定;SEM和EDAX都采用电子显微镜(S-3000N,日本日立)测定;冷冻干燥机采用(FreeZone 2.5,美国LABCONCO公司);FT-IR采用红外光谱仪(Nicolet 8700,Thermo Fisher Scientific)测定;Box-Behnken模型数据采用Design Expert 8.0.6 软件分析.所有指标均做3个平行,其平均值为检测结果.
3 结果与讨论
3.1 响应曲面分析
响应面实验设计和结果见表 3.
表 3 响应面实验设计和结果
采用Box-Behnken模型对四因子三水平试验的结果对模型(1)进行反编码二次多项回归拟合,只考虑显著项(p <0.05)得到pH、镁磷元素物质的量、反应时间和反应温度与磷回收率(Y)的回归方程：
(2)
回归方程的方差分析结果如表 4所示.模型方程的可诀系数R22为0.9840,表明模型的相关性较好.通过方差分析(表 4)可知,模型的F值为52.92,p <0.0001(p<0.05视为模型显著),失拟项不显著(p=0.0725>0.05),表明在该模型研究的整个回归区域内拟合较好.以上结果表明,该回归方程给镁盐回收高铁粪便污水中磷提供了一个可行的模型.对二次回归模型中回归系数进行显著性检验表明：因素X2、X3对磷回收效率呈明显的线性效应,因素X2对磷回收效率的曲面影响明显.
表 4 回归方程的方差分析
在其余2个因素不变的情况下,对2个因素之间的相互影响进行讨论,经过Design Expert分析得到如图 1所示的响应面.
图 1不同因素对磷回收率的交互影响((a.pH和nMg/nP,b. pH和反应时间,c. pH和反应温度,d. nMg/nP和反应时间,e. nMg/nP和反应温度,f. 反应时间和反应温度))
图 1a显示了反应时间和反应温度在中心值的条件下,pH和nMg/nP对高铁粪便污水中磷的回收率交互影响.由图 1a可知,相比于pH,nMg/nP对磷回收率的影响更大;随着nMg/nP的增加,磷的回收率迅速增加,但nMg/nP超过5以后,增加速度逐渐趋于平缓.
图 1b显示了nMg/nP和反应温度在中心值条件下,pH和反应时间对高铁粪便污水中磷回收率的交互影响.观察图 1b可得到,pH和反应时间对磷回收率的影响较小.在pH为8时,磷回收率随着反应时间的增加略有升高,而在pH为10时,磷回收率随着反应时间的增加略有下降.这可能是由于在pH为8时,溶液体系中磷存在的主要形式为HPO42-和H2PO4-,与NH4+和Mg42+反应的是PO3-,反应时间过短时反应未达到平衡.而pH为10时,磷在溶液中的主要成份为HPO42-和PO43-,反应平衡能在短时间达到,反应时间过长时会导致生成的沉淀破碎,从而影响磷回收率.这一结果与商平和王绍贵等的结果相似.
图 1c显示了nMg/nP和反应时间为中心值的条件下,pH和反应温度对高铁粪便污水中磷的回收率交互影响.由图 1c可知,pH和反应温度对磷回收率的影响较小.在pH 8~10范围内,随着温度的降低,磷回收率出现了增加.出现这种现象是由于沉淀反应为放热反应,温度低时,有利于沉淀生成,此外,沉淀积常数在低温时较小,也有利于沉淀生成,但是温度低时导致反应速率和离子活度变小,不利于沉淀生成.从整体上来考虑,由图 1c可见,温度(5~25 ℃)降低时,磷回收率略有增加.
图 1d显示了pH和反应温度在中心值的条件下,nMg/nP和反应时间对高铁粪便污水中磷回收率的交互影响.由图 1d可知,相比于反应时间,nMg/nP在对磷回收率影响更大,反应时间对磷回收率的影响较小.与图 1c相似,nMg/nP超过5以后,磷回收率增加速度逐渐趋于平缓.
图 1e显示了pH和反应时间在中心值的条件下,nMg/nP和反应温度对高铁粪便污水中磷回收率的交互影响.由图 1e可知,磷回收率更受nMg/nP的影响,随着nMg/nP的增加,磷回收率出现增加;磷回收率受反应温度的影响较小,随着反应温度降低,磷回收率略有增加.
图 1f显示了pH和nMg/nP摩尔比在中心值的条件下,反应时间和反应温度对高铁粪便污水中磷回收率的交互影响.由图 1f可知,反应时间和反应温度对磷回收率的影响较小,但反应时间在5~25 min时,反应温度对磷回收率的影响更大.随着反应温度降低,磷回收率出现上升.可以发现,在反应温度为5 ℃时,随着反应时间增加,磷回收率略有下降,而反应温度为25 ℃时,随着反应时间增加,磷的回收率出现上升.出现这种现象的原因可能如前面所述的,在低温时有利于沉淀生成,而反应时间越长却影响沉淀生成,磷回收率出现下降;反应温度为25 ℃时,不利于沉淀生成,需要更多的时间使反应达到平衡,所以磷回收率出现上升.
3.2 最优条件与验证
回归方程(2)存在极大值,通过解模型逆矩阵得到极大值所对应的各主要因素的编码值,即最优工艺参数为：pH为9.5,nMg/nP 为5.7,反应时间为6.4 min,反应温度为5.0 ℃,磷的回收率响应值可达到95.3%.
根据最优工艺参数选取3组数据,并使用高铁粪便污水对优化模型进行验证实验(表 5),表 5所示的验证结果表明,3组实验的实验效果与模型预测结果具有高度的一致性,误差分别为1.47%、0.79%和0.87%,均在1.5%以内,说明模型具有高度的可信性.说明响应曲面分析法提供的模型较真实的拟合了实际情况,证明响应曲面法在回收高铁粪便污水中磷资源的工艺参数优化过程中,是科学合理的.
表 5 优化模型的验证结果
3.3 产物分析
对高铁粪便污水中磷的回收产物进行物质结构分析,进行FT-IR、SEM和EDAX测定(图 2).如图 2所示,FT-IR分析回收产物的红外光谱与磷酸铵镁相近,3700>~2500 cm-1波段表明结晶水合物的存在,2355 cm-1波段附近的波段可归因于水-磷酸根之间的氢键(Zhang et al., 2014),1649 cm-1波段附近
图 2磷回收产物的傅里叶红外光谱分析
为水H—OH结合键,1445 cm4-1波段是NH+的特征峰,1077和567 cm4-1波段是PO3-的特征峰,说明产物存在NH4+、PO43-和H2O基团,表明可能存在磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)产物.
在放大倍数为700的条件下,SEM分析显示回收产物晶体的表面是光滑的,并且其大小是不规则的.图 3显示回收产物呈长条和长柱形、或平板形,通过文献比对可能为磷酸铵镁和磷酸镁的.如图 4所示,EDAX分析显示产物的主要元素组成有C、N、O、Na、Mg和P,各元素重量占比分别为15.22%、4.45%、46.13%、1.43%、15.66%和17.11%,其中P元素占比高达17.11%,与Luo等的研究相近.按照中国磷矿石分级标准,回收产物P元素换算成P2O5后重量占比可达33.0%,达到高品位磷矿石标准(P2O5>30%),完全可以用作工业磷矿石.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 3磷回收产物的SEM分析
图 4磷回收产物的EDAX分析
4 结论
1)通过对二次响应曲面模型显著性检验表明：回归模型达到显著性水平,在被研究的整个回归区域内拟合的较好,实验效果与模型预测结果具有高度的一致性,模型具有高度的可信性.
2)对二次模型解逆矩阵得到最优工艺参数为：pH为9.5,nMg/nP为 5.7,反应时间为6.4 min,反应温度为5.0 ℃,磷的回收率响应值可达到95.3%.
3)通过FT-IR分析产物存在NH4+、PO43-和H2O基团,SEM分析显示呈长条和长柱形、或平板形,表明主要的物质为磷酸铵镁,可能存在一定磷酸镁.
4)通过EDAX分析回收产物,得到回收产物中磷元素的质量分数高达17.11%,换算成P2O5后质量分数比可达33.0%,达到高品位磷矿石标准(P2O5>30%),完全可以用作工业磷矿石.