碳纳米管修饰电极电催化还原去除废水中的氯霉素

2017-04-19 10:01:39 0

  氯霉素具有良好的抗菌作用和药物代谢动力学特性,在控制和治疗家畜、 家禽、 蜜蜂和水生动物的传染性疾病中发挥了重要作用[1, 2]. 但是,氯霉素能够抑制人体骨髓造血功能,引起再生障碍性贫血,甚至诱发癌症[3]. 为此,美国、 欧盟等国家和组织将氯霉素列为违禁药物,规定不得在动物源性食品中检出,我国也于2002年规定在动物疫病防治中禁止使用氯霉素. 由于氯霉素的广谱抗菌作用,使用方便且价格低廉,被非法使用的现象时有发生[4]. 氯霉素可以通过动物排泄、 污废水排放和降雨径流等途径进入水环境,并持续污染水体,在海水[5]、 城市污水[6, 7]、 养猪场废水[8]和污水处理厂出水[9, 10]中均能检出氯霉素的存在. 水环境中的氯霉素不仅能使细菌产生抗性基因,还可通过食物链进入人体,严重威胁生态环境安全和人体健康. 因此,发展废水中氯霉素的有效去除方法显得极其重要.

  目前,废水中氯霉素的去除方法主要有传统处理法(聚沉、 絮凝和微生物降解等)[11]、 吸附法[12]、 臭氧氧化法[13]、 辐射与光分解法[14, 15]、 Fenton氧化法[16]等,但是,这些方法存在处理效率低、 投资大、 能耗高或容易造成二次污染等问题. 电化学法包括电氧化法和电还原法,具有高效、 低成本、 操作简便和环境友好等特点,电氧化法已用于酚类化合物和染料废水的处理研究[17]. 但是,电氧化处理有机物通常需要较高的氧化电位,氧化电位过高不仅增加能耗,严重腐蚀电极,还会加剧析氧、 析氯等副反应. 近年来,电还原处理抗生素显现出一定的潜力,孙飞等[18]和Liang等[19]用非生物阴极还原氯霉素,处理24 h时的去除率分别达到57.9%与73.0%,但是这些方法的处理能力受到电极材料的制约. 碳纳米管具有长径比和比表面积大、 稳定性强和量子效应明显等特性,用做修饰材料可以降低电极的过电势,增加电流响应,提高电极的选择性和灵敏度,现在主要用于氯霉素的测定研究[20, 21],鲜见用于去除废水中氯霉素的报道.

  由于缺乏有效的试剂分散碳纳米管,通常将碳纳米管直接超声分散在纯水中,造成成膜效果不理想,影响修饰电极的电催化活性. 表面活性剂同时具有亲水和疏水性质,能够将碳纳米管有效地分散在水中[22]. 为此,本研究在筛选表面活性剂的基础上,优化碳纳米管与表面活性剂的配比、 分散液修饰量,制备碳纳米管修饰电极,分析修饰电极对模拟废水中氯霉素的去除能力,初步探讨氯霉素的还原去除机制,以期为发展废水中抗生素的处理技术、 保护水环境质量提供科学依据.

  1 材料与方法

1.1 主要试剂

  氯霉素标准品(分析纯,纯度 ≥ 98.5%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司; 乙腈和甲醇均为色谱纯,购自Fisher Scientific公司; 双十六烷基磷酸(DHP)购自上海将来生化试剂公司,十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均购自成都科龙化学试剂公司; 其余试剂均为分析纯,购自成都科龙化学试剂公司.

  羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs): 纯度>95%,管径为8~15 nm,长度为0.5~2 μm,南京先丰纳米材料科技有限公司生产.

  含氯霉素的模拟废水: 准确称取1 g氯霉素(纯度为96%,合肥博美生物科技有限公司),加入100 mL甲醇溶解,用去离子水稀释至1000 mL,配制成质量浓度为1000 mg·L-1的贮备溶液,于4℃避光保存. 临用前根据需要,取氯霉素贮备液,用不同电解质溶液(0.1 mol·L-1 HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl、 Na2HPO4-NaH2PO4溶液)稀释,配制成质量浓度为1、 2、 5、 10 mg·L-1的氯霉素工作溶液.

  1.2 主要仪器

  电化学工作站: CHI 660E型,上海辰华仪器有限公司,工作电极为碳纳米管修饰的玻碳电极(直径3 mm),对电极为铂丝电极(直径1 mm),参比电极为饱和甘汞电极(SCE); 扫描电子显微镜(SEM): JSM-7800F型,日本电子株式会社; 激光粒度与Zeta电位分析仪: ZetaPlus型,美国Brookhaven仪器公司; 高效液相色谱分析仪: LC-20A型,配SPD-20A紫外检测器,日本Shimadazu公司; 液相色谱-串联质谱分析仪: API 4000型,美国AB SCIEX公司.

  1.3 实验步骤与方法1.3.1 碳纳米管修饰电极的制备

  电极的预处理: 在麂皮上用Al2O3粉末(粒径为0.3 μm)将玻碳电极(GCE)表面抛光成镜面,依次用超纯水、 无水乙醇和超纯水超声清洗,每次清洗5 min.

  碳纳米管的分散: 取适量MWCNTs粉末和表面活性剂,加入超纯水,超声分散20 min,获得均匀的碳纳米管分散液(1 mg·mL-1),4℃密封保存备用.

  修饰电极的制备: 取适量碳纳米管分散液,均匀滴涂到处理好的GCE表面,室温下风干待用.

  1.3.2 模拟废水中氯霉素的电催化还原

  分别移取5 mL质量浓度为1、 2、 5、 10 mg·L-1的氯霉素溶液于电解池(直径约1.5 cm、 高约4 cm)中,锡箔纸覆盖后置于磁力搅拌器上,室温恒速搅拌,浸入碳纳米管修饰电极、 铂丝电极和饱和甘汞电极,在时间-电流法模式下电催化还原氯霉素. 取还原12 h的反应液1 mL,过0.22 μm有机滤膜,用高效液相色谱法(HPLC)测定氯霉素含量,计算氯霉素的去除率. 每个实验重复3次,下同.

  实验结束,取出碳纳米管修饰电极,置于0.1 mol·L-1 NH3·H2O-NH4Cl溶液,在偏压为1.5 V下去钝化30 min,对电极进行再生.

  1.3.3 表面活性剂的筛选和电极修饰条件优化

  取DHP、 SDS和CTAB等3种表面活性剂,分别与MWCNTs混合,加入超纯水并超声分散20 min,于4℃下静置,观察MWCNTs在超纯水中的稳定情况; 取MWCNTs分散液1 mL,测定Zeta电位,筛选出辅助分散效果最好的表面活性剂.

  按照1.3.1节的步骤,以MWCNTs与表面活性剂的配比分别为1∶2、 1∶1和2∶1,分散液修饰量分别为5、 10、 15、 20和25 μL,制备碳纳米管修饰电极,考察修饰电极电催化还原2 mg·L-1氯霉素的效果.

  1.3.4 电催化还原条件的优化

  按照1.3.2节的实验步骤,考察偏压、 底液、 初始pH对2 mg·L-1氯霉素去除率的影响,其中偏压为-0.6、 -0.7、 -0.8、 -0.9、 -1.0、 -1.1和-1.2 V,底液为0.1 mol·L-1 HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl和Na2HPO4-NaH2PO4溶液,初始pH为4、 5、 6、 7、 8、 9和10.

  1.3.5 电催化还原氯霉素的动力学特征

  移取5 mL质量浓度为2 mg·L-1的氯霉素溶液于电解池中,用锡箔纸覆盖避光,置于磁力搅拌器,室温恒速搅拌,在最优实验条件下分别还原2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、 16、 18、 20、 22和24 h,取反应液1 mL,过0.22 μm有机滤膜,测定滤液中氯霉素含量,研究电催化还原氯霉素的动力学特征.

  1.3.6 氯霉素及其还原产物的测定与质量控制

  采用HPLC分离、 紫外检测器测定氯霉素的含量[23]. 色谱柱: Inertsil ODS-SP色谱柱(250 mm×4.6 mm; 5 μm),柱温为30℃; 流动相为20%乙腈-水溶液,流速为0.8 mL·min-1,等度洗脱; 进样量为20 μL. 通过紫外全波长扫描,确定检测波长为274 nm. 外标法定量,获得氯霉素的检出限为9.6 μg·L-1,在7个加标水平的回收率为80.15%~106.8%,相对标准偏差(RSD)为5.17%~9.86%.

  采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)鉴定氯霉素的还原产物. 色谱条件: Acquity UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm,Waters),柱温为40℃; 流动相为55%甲醇-水溶液,流速为0.3 mL·min-1; 进样量为5 μL. 质谱条件: 碰撞气为氩气,锥孔气和雾化气均为高纯氮气; 负离子化模式,喷雾电压为4500 V,温度为550℃; 全扫描模式监测.

  2 结果与讨论2.1 碳纳米管修饰电极的制备条件2.1.1 表面活性剂的筛选

  考察了在SDS、 CTAB和DHP等3种表面活性剂作用下,碳纳米管在超纯水中的分散效果. 在SDS和CTAB作用下,MWCNTs分散液分别放置27 d和45 d基本沉降完全; 在DHP作用下,MWCNTs分散液放置3个月未发现沉降现象. 结果表明,DHP是碳纳米管的一种有效助散剂,使得碳纳米管在纯水中分散均匀、 性质稳定. 从分子结构上来看,SDS分子中含有一条12个碳原子的疏水长链,CTAB分子中含有一条16个碳原子的疏水长链,而DHP分子中含有两条16个碳原子的疏水长链,使得3种表面活性剂的疏水性表现为DHP>CTAB>SDS,在超声时DHP能够促使碳纳米管被均匀分散到纯水中,形成更加稳定的悬浮液[20].

  Zeta电位分析发现,SDS、 CTAB和DHP辅助分散的碳纳米管悬浮液的Zeta电位分别为-28.10、 -31.26和-40.18 mV. Zeta电位的绝对值越大,胶体粒子表面所带的同种电荷越多,使得胶体粒子越分散,在DHP作用下胶体粒子的稳定性最强,因此选用DHP辅助分散碳纳米管.

  2.1.2 MWCNTs和DHP的配比

  考察了MWCNTs和DHP的配比对修饰电极电催化还原氯霉素的影响. 当MWCNTs和DHP的配比为1∶2、 1∶1和2∶1时,电催化还原12 h时氯霉素的去除率分别达到72.96%、 82.25%和75.83%,说明MWCNTs和DHP的配比为1∶1时氯霉素的去除率最高. 分散液中MWCNTs和DHP的配比过低或过高都不利于氯霉素的还原,这是因为DHP本身不导电[21],当DHP的占比高时,阻碍电子传递; 当DHP的占比低时,MWCNTs不能充分分散在超纯水中,部分MWCNTs发生沉降,使得修饰到GCE表面的碳纳米管相对较少,降低了氯霉素的还原率. 因此,确定MWCNTs和DHP的配比为1∶1.

  2.1.3 分散液修饰量

  考察了分散液修饰量对修饰电极电催化还原氯霉素的影响. 在电催化还原12 h时,氯霉素的去除率随电极上分散液修饰量的增加而逐渐增加; 当修饰量为15 μL时,氯霉素的去除率达到最大(82.25%); 随后去除率随修饰量的增加而逐渐减小. 这是因为随着分散液修饰量的增加,GCE表面的活性位点增加,加快了电子传递,有利于氯霉素的还原; 当修饰量超过15 μL时,会使GCE表面的碳纳米管变厚,阻碍电子在溶液与电极间传递,导致氯霉素的还原率下降. 因此,确定分散液修饰量为15 μL.

  2.2 碳纳米管修饰电极的表征

  图 1表示DHP和MWCNTs/DHP的扫描电镜图. 从中可以看出,未超声分散的DHP为块状和片状晶体[图 1(a)]; 超声分散的MWCNTs/DHP复合物具有明显的碳纳米管形态结构[图 1(b)],碳纳米管相互缠绕,其间夹杂着小块状的DHP晶体,与DHP单体具有显著差异.

图 1 DHP和MWCNTs/DHP的扫描电镜图

  图 2为碳纳米管修饰电极和裸GCE在含有5mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]的0.1 mol·L-1 KCl溶液中的循环伏安图. 从中可以看出,碳纳米管修饰电极的氧化峰电流(120 μA)远大于裸GCE(58 μA),还原峰电流(127 μA)也远大于裸GCE(69 μA),表明修饰碳纳米管后有利于电子在溶液和电极间传导,具有优良的电催化潜力,也证实碳纳米管被成功修饰到GCE上.

图 2 碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极的循环伏安图

  2.3 氯霉素的电催化还原条件2.3.1 偏压

  利用电化学工作站输出额定偏压,研究偏压对电催化还原氯霉素的影响,获得的结果如图 3所示. 从中可以看出,随着偏压的增加,氯霉素的去除率逐渐升高,当偏压为-1.2 V时,氯霉素的去除率达到86.59%. 有研究指出,阴极电位越负,作为电子受体的污染物还原效率越高[24]. 但是,在偏压为-1.2 V时工作电极表面有大量气泡产生,其原因可能是过电势增大使得电极表面发生了析氢反应; 当偏压为-1.1 V时,工作电极表面未观察到气泡产生,氯霉素的去除率达到82.25%. 为了避免析氢反应和减少能耗,本研究确定偏压为-1.1 V.

图 3 偏压对电催化还原氯霉素的影响

  2.3.2 底液

  在偏压为-1.1 V时,考察了底液对电催化还原氯霉素的影响. 有研究发现,在初始pH为7的0.1 mol·L-1的HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl、 Na2HPO4-NaH2PO4溶液中,氯霉素的去除率分别为56.32%、 68.78%、 82.25%和70.13%,说明在NH3·H2O-NH4Cl溶液中更有利于氯霉素的还原. 张金磊等[25]用循环伏安法测定氯霉素时,也发现在NH3·H2O-NH4Cl溶液中氯霉素的还原峰电流最大. 因此,本研究选择NH3·H2O-NH4Cl溶液为底液.

  2.3.3 底液初始pH

  考察了底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响,获得如图 4所示的结果.

图 4 底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响

  从图 4可以看出,随着底液初始pH的增加,氯霉素的去除率逐渐增大; 在pH为7时,获得最大去除率为82.25%,随后逐渐减小; 当pH为9时,去除率下降为70.33%. 总体来看,酸性或碱性条件均不利于氯霉素的电催化还原. 在pH为10时氯霉素的去除率又开始上升,这是因为在pH>9后氯霉素容易发生水解[26],导致其还原率出现假性增大. Zhuang等[27]在用循环伏安法测定氯霉素时,也发现其还原峰电流在pH为7时达到最大,说明中性环境更有利于电子传导. 因此,本研究确定底液的初始pH为7.

  在最优的实验条件下,考察了碳纳米管修饰电极对氯霉素的电催化还原能力,获得初始浓度为1、 2、 5和10 mg·L-1的氯霉素被还原12 h时的去除率分别为89.93%、 82.25%、 72.31%和67.36%,随着氯霉素浓度的增加,传质阻力相应增大,使得氯霉素的去除率下降. 该修饰电极通过去钝化处理后,还原1 mg·L-1氯霉素12 h时的去除率能够达到80%以上,说明该电极特别适合于处理低浓度氯霉素废水.

  2.4 电催化还原氯霉素的动力学特征

  反应液中氯霉素浓度随时间的变化如图 5所示. 从中可以看出,氯霉素浓度随时间的增加逐渐减小,在0~10 h时表现为快速还原过程,10~18 h表现为慢速还原过程,随后趋于稳定; 获得还原氯霉素24 h时的去除率为97.21%,远远高于在裸GCE上的去除率(53.69%),表明采用碳纳米管修饰电极能够显著提高氯霉素的去除率. 比较发现,本研究获得氯霉素的去除率远大于其在非生物阴极上还原24 h时的去除率(57.9%)[18]; 通过接种微生物的生物阴极还原氯霉素,24 h时氯霉素的去除率可以提高到96.0%[19],还是低于本研究的去除效果.

图 5 电催化还原氯霉素的动力学曲线

  采用零级、 一级和二级反应动力学模型拟合实验数据,获得如表 1所示的结果.

  表 1电催化还原氯霉素的动力学特征1)

  从表 1可以看出,采用一级反应动力学模型可以很好地描述氯霉素的电催化还原过程,获得去除速率常数为0.1574 h-1,半衰期为4.40 h. Liang等[19]用非生物阴极、 Sun等[28]用生物阴极还原氯霉素也遵循一级反应动力学方程,分别获得的非生物阴极还原的速率常数(0.052 h-1)和生物阴极还原的速率常数(0.084 h-1)均明显低于本研究,说明采用碳纳米管修饰电极能够明显加快氯霉素的还原.

  2.5 电催化还原氯霉素的机制分析

  取电催化还原氯霉素0和24 h的反应液,采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)鉴定反应产物,获得如图 6所示的结果.

  从图 6可以看出,还原氯霉素(CAP)0 h时,在质谱中发现峰强度最高的氯霉素特征峰(质荷比为321.1) 与生物阴极还原氯霉素的报道[4, 19, 29]吻合;还原氯霉素24 h时,出现了峰强度较低的质谱峰(质荷比为294.6) 和峰强度最高的特征峰(质荷比为261.2) ,分别被鉴定为羰基还原的AMCl2、 脱去1个氯原子的羰基还原的AMCl. 在用生物阴极还原氯霉素的产物中也得到类似结果,鉴定出羰基还原的AMCl2(48 h)和脱去2个氯原子的羰基还原的AM(144 h)[29],本研究采用碳纳米管修饰电极和更负的偏压(-1.1 V)加快了氯霉素的还原进程,随着时间的推移,羰基还原的AMCl可能会进一步脱去另1个氯原子. 在非生物阴极还原氯霉素的产物中,除发现羰基还原的AMCl2外,还鉴定出具有强抗菌活性的中间产物亚硝基和羟氨基化合物(—NO2分别被还原为—NO和—NHOH)[30],当偏压为-0.4 V时羰基还原的AMCl2难以进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl,而在-0.7 V时容易进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl[19],很好地解释了本研究在-1.1 V电催化还原氯霉素鉴定出羰基还原的AMCl[图 6(b)]的事实,未发现亚硝基和羟氨基化合物的原因可能是还原24 h时这些中间产物已经被完全转化.

图 6 氯霉素还原产物鉴定

  基于以上分析,获得电催化还原氯霉素的可能途径(见图 7). 从中可以看出,在碳纳米管修饰电极电催化还原过程中,氯霉素获得2、 4、 6、 8和10个电子,被分别转化为亚硝基化合物、 羟氨基化合物、 AMCl2、 羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl,由于生成羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl,不仅还原了氯霉素中决定抗菌性的硝基基团[31],还可以进一步还原羰基和脱氯,显著降低氯霉素的毒性.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

图 7 电催化还原氯霉素的可能途径

  3 结论

  (1) 获得了碳纳米管修饰电极的最佳制备条件,即采用DHP辅助分散碳纳米管,MWCNTs和DHP的配比为1∶1,分散液修饰量为15 μL; 获得了电催化还原氯霉素的最佳条件,即偏压为-1.1 V,底液为0.1 mol·L-1 NH3·H2O-NH4Cl溶液,初始pH为7.

  (2) 电催化还原氯霉素的动力学过程符合一级反应动力学模型,去除速率常数为0.1574 h-1; 氯霉素被还原24 h的去除率达到97.21%,特别适合于低浓度氯霉素废水的处理.

  (3) 采用碳纳米管修饰电极电催化还原氯霉素,不仅还原了氯霉素中决定抗菌性的硝基基团,还可以进一步还原羰基和脱氯,显著降低氯霉素的毒性.

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