啤酒工业废水回用技术

2017-03-09 10:42:52 xiaoyifan 15

啤酒是世界通用性饮料,为产量仅次于茶、碳酸饮料、牛奶和咖啡的世界第五大消费饮料。近年来,随着我国经济水平不断提高,我国的啤酒产量也步步攀升,自2003年以254亿L成为世界第一大啤酒生产国之后,已连续10 a居世界第一,2012年我国境内啤酒总产量已达到490.2亿L。啤酒的生产过程需要投入大量的水,多数用于酿造、清洗和冷却环节,势必产生大量废水。据报道,每生产1 L啤酒将会产生3~10 L废水,这类废水主要含有糖类、可溶性淀粉以及醇类等有机物,BOD5和COD都很高,必须经过处理达到标准后才能排放或者经过有效处理以循环利用,这是一项耗资且令人头疼的问题。

目前大多数啤酒厂采用不同的废水处理工艺达到排放标准,而对于用水量巨大的啤酒行业,单纯将废水进行处理排放并不能满足人们的要求,且对环境造成很大压力。笔者针对近几年国内外新兴的啤酒废水回用技术进行综述,必须指出的是,废水回用技术在食品企业中并不常见,最主要的原因在于消费者不能接受由此可能造成的产品品质下降。然而,在地球环境污染以及水资源紧张问题日益突出的今天,啤酒工业废水的循环利用已经成为一个不可避免的趋势。

1 啤酒工艺及废水特点
 
啤酒的酿造方法因啤酒种类不同而异,但其大致工艺一般分为制麦芽、糖化、发酵、洗瓶及灌装4大工序。在啤酒生产过程中几乎每道工序都有以废水为主的废弃物产生,废水主要来源有原料浸泡水、降温水、装置清洗水以及灭菌用水。不同来源的废水水质及水量都不相同,以拉萨啤酒厂为例,表1为其不同工序排放废水的水量及水质情况。

表 1 拉萨啤酒厂生产废水的污染程度

· 废水种类

每吨产品产生废水量 /m 3

COD ( mg·L -1 )

BOD 5 ( mg·L -1 )

SS ( mg·L -1 )

pH

侵麦水

3.03

400~600

200~300

250~400

6.5~7.5

糖化发酵水

3.65

2500~5 000

1 700~3 700

670~2 700

5.0~7.0

灌装废水

4.85

100~500

60~380

80~160

7.0~9.0

其他废水

0.60

170~500

80~400

70~150

6.0~7.0

全厂混合废水

12.2

700~1 700

500~1300

300~1 000

6.0~8.0

拉萨啤酒厂每生产1 t产品产生废水量约 12.2 m3,COD为700~1 700 mg/L。从废水来源来看, 啤酒生产过程废水主要可以分为以下几大方面:大量的冷却水,包括糖化、麦汁冷却、发酵等,水质污染程度不高,水量约占废水总体积的70%;洗涤、冲洗水,包括各种罐、瓶的冲洗水,其中麦芽制作、糖化、发酵罐的涮洗废水属于高浓度有机废水,约占总量的5%~6%,洗瓶、冲洗、杀菌水中有机物浓度较低,约占废水总量的20%。

2 啤酒废水回用技术
 
以前,啤酒厂都是将各个工序的废水排放到同一个蓄水池中混合后再进行综合处理,处理后根据水质特性考虑排放或再利用水处理工艺进行循环利用。目前已有将不同来源的废水根据水质不同分别处理或回用的报道,主要包括以下几种水源:(1)应用于啤酒产品的初级水;(2)用于降温的冷却水;(3)用于清洗酒瓶及灌装过程产生的低有机浓度清洗废水;(4)经过生化处理后达标排放的废水。这些废水经过进一步处理能够回用作为冷却水、清洗水、制麦芽用水及其他不直接加入啤酒中的次级水。由于啤酒工艺排放废水的复杂性,现阶段全面实行水封闭循环还有很大难度,因此笔者主要针对以上几种水源情况综述啤酒废水回用新技术。

2.1 啤酒废水的预处理技术
 
啤酒废水的预处理主要是针对一些高度污染的啤酒工艺废水,这些工艺废水必须经过一定的预处理,降低原有废水的各项污染指标,通常情况下是达到排放标准后再进行回用。啤酒废水的预处理技术主要包括物理方法、化学方法、生物方法以及以上几种方法的联用,最近几年还兴起了微生物燃料电池技术。

(1)物理和化学方法。啤酒废水一般会含有一些肉眼可见物,包括悬浮物(SS)及可沉降的固体物质。废水回用处理第一阶段一般采用物理方法。物理方法主要根据悬浮物密度的不同使低密度物质上浮、高密度物质沉降,包括筛滤、气浮、重力沉降、均衡调节、离心分离以及机械絮凝法。但是多数情况下,物理方法并不能完全清除这些污染物或将其完全分离,需要进一步采用化学方法。

化学方法主要包括加入pH调节剂使废水得到中和、加入絮凝剂使胶体物质混凝沉淀以及加入氧化剂(如O3、Cl2、空气)对废水中的有机物质进行氧化分解。A. Gangagni Rao等将厌氧生物反应器中产生的CO2作为酸化剂调节废水pH,既减少了向环境排放的废气量又节约了购买酸化剂的费用。T. Pavón-Silva等发现聚合氯化铝为预处理阶段最佳絮凝剂,废水经过絮凝沉淀后再进行生物处理能够达到回用标准。郭浩等采用臭氧活性炭—超滤—紫外臭氧联合消毒处理工艺对酿酒行业洗瓶废水进行处理,处理后水质各项指标均满足生活饮用水标准要求,回用率达到100%。化学处理方法能够有效去除一些大分子污染物质,但是仍需要进一步处理可溶性有机物。

(2)生物方法。目前国内外啤酒厂工业废水处理都是采用以生化法为中心的处理系统,根据生物处理过程中是否需要曝气,将生化处理法分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。好氧生物处理是在氧气存在条件下通过好氧微生物(通常为细菌)消耗水中的有机物产生CO2、H2O和NH3,从而将可溶性固形物转化成可沉降固形物,随后进行沉淀。现阶段应用的好氧生物处理法主要有3种形式:活性污泥法、生物膜法及氧化塘。厌氧生物处理法是在没有空气(或氧气)存在的条件下,通过厌氧微生物将有机物质转化成沼气(CH4 55%~75%、CO2 25%~40%)的过程。根据装置设计不同,现阶段厌氧处理方法主要有升流式厌氧污泥反应床(UASB)、厌氧流化床反应器(FBR)以及厌氧内循环反应器(IC)等几种形式。厌氧生物处理较好氧生物处理动力耗能低、产生污泥量少,适合处理高浓度有机废水(COD>2 000 mg/L、BOD5>1 000 mg/L)并且有沼气产生,但是对温度、pH要求高,启动慢,出水COD高。因此,生物处理法正朝着厌氧+好氧综合处理法发展,实践证明,厌氧+好氧工艺处理啤酒废水是成熟可靠的工艺,目前正成为我国啤酒废水处理工艺的主流技术。

幸响付等用升流式厌氧污泥反应床(UASB)+厌氧/缺氧/好氧活性污泥(A2O)+化学除磷组合工艺对啤酒废水进行深度处理并回用,厌氧、好氧工艺处理后的废水经过过滤单元、消毒单元和供水单元后达到了回用标准,回用水可用作啤酒厂的非生产工艺辅助用水,如酿造、包装车间场地设备外表冲洗用水、冷却循环用水等。李耀阳等在高浓度啤酒废水处理及回用方面做了相关探究,其采用微滤—厌氧水解—接触氧化—气浮工艺,使高浓度啤酒废水经厌氧+需氧综合处理后达到了国家一级排放标准,随后废水经过高效过滤—活性炭吸附—加氯杀菌工艺处理,达到回用标准。冀贞泉等采用厌氧—好氧工艺技术对啤酒废水进行处理,随后进一步去除浊度和进行消毒处理,使白马山啤酒厂排放废水达到或接近饮用水标准,能回用作间接冷却水、清洗水等。可以看出,通过厌氧+需氧对啤酒废水进行预处理是废水回用的前提。

(3)微生物燃料电池。微生物燃料电池(MFC)是利用酶或微生物作为阳极催化剂,通过代谢作用将有机物氧化产生电能的装置。由于MFC能在处理有机废水的同时获得电能,因而受到学者的广泛关注。其主要作用原理是在微生物细胞内将可降解的有机质(废水中的有机物质)代谢分解,并通过呼吸链将此过程产生的电子传输到细胞膜上,然后电子进一步从细胞膜转移到电池的阳极上,阳极上的电子通过外电路到达电池阴极,在阴极表面,电子最终与电子受体(氧化剂如氧气)结合,有机物代谢分解过程中产生的质子则在电池内部从阳极区扩散到阴极区,从而完成整个微生物燃料电池的电子传递过程。MFC预处理啤酒废水具有如下特点:(1)直接将底物化学能转化为电能,能量利用率高;(2)有机物利用率高,废水中各种有机物都可以作为燃料发电;(3)常温常压下进行操作,条件温和;(4)不需要充电;(5)产生的气体不需要处理,主要产生 CO2(无N2、H2S、CH4、H2等产生);(6)产生污泥量低。Yujie Feng等应用MFC对啤酒废水进行处理,在20、30 ℃下,啤酒废水COD为(2 250±418) mg/L时,去除率分别为85%、87%。A. S. Mathuriya等〔15〕报道连续的MFC处理啤酒废水对COD去除率能够达到94%。可见,MFC连续处理后的啤酒废水经进一步深处理可在回用的同时产生再生能源,是具有发展前景的高浓度有机废水预处理新技术。

2.2 啤酒废水的回用技术
 
啤酒废水经过预处理后进一步处理可达到循环利用的标准,也可以将污染程度不高的啤酒废水直接处理使其达到标准后回用。

(1)膜过滤。国内外研究最热门且应用最多的废水回用技术为膜过滤技术。它是采用天然或人工合成膜以外界能量或化学差作为推动力,对废水中的各组分进行分离、分级和提纯富集的方法,依据操作压力及孔径大小分为4类:微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)及反渗透(RO)。表2为4种不同过滤方式的各项指标比较。

表 2 4 种膜过滤方式比较

过滤方式

操作压力 /MPa

膜孔径 /nm

截留相对分子质量

截留分子粒径 /nm

截留物质

微滤( MF )

< 0.4

100~3 000

> 500 000

50~3 000

悬浮物细菌和微粒子

超滤( UF )

0.2~1

10~200

100~20000

1~100

溶质、二价盐、糖等

反渗透( RO )

1.5~15

< 2

< 200

< 1

无机盐、糖类、氨基酸等

多篇文献报道了膜过滤技术在啤酒废水回用中的应用情况。L. Braeken等将纳滤应用于啤酒废水的循环利用,采用4种不同的纳滤膜(UTC-20、 UTC-60、Desal-HL-51、Desal-5-DK)对4种不同来源的啤酒废水(经过生物预处理排放的废水、洗瓶水、清酒池清洗水和发酵室清洗水)进行过滤,结果发现经过生物预处理后的废水经纳滤后除电导率没有达到预期目标,其他各项指标均达到回用标准。M. Vourch等应用反渗透对废水进行处理回用,结果表明经过反渗透的废水与蒸馏水相似,达到回用标准,能够应用于煮沸、清洗及冷却环节。沈兴研究了啤酒废水常规处理工艺并在其出水水质基础上采用超滤和反渗透进行深度处理,处理后水质满足中水回用要求,可用作冷却水和蒸汽锅炉系统的补充水,取得了巨大经济效益。B. Van der Bruggen等以膜过滤为主要技术对洗瓶废水、发酵室清洗水进行处理回用,通过超滤膜去除颗粒性物质、纤维和悬浮固体物质,之后采用纳滤膜去除可溶性盐和有机物质,出水COD、电导率等均达到回用标准,可用作所有非接触啤酒用水。

(2)膜生物反应器。膜生物反应器(MBR)是已被证实的可高效去除废水中有机、无机污染物以及病原菌、病毒的具有发展前景的废水处理新技术。它综合了传统生物处理法及膜过滤法的特点,即通过微生物降解大分子物质或难溶性颗粒物形成可溶性小分子物质,然后再通过膜过滤将小分子物质滤除,从而得到净水。

近几年MBR正不断应用到废水处理与回用中。T. Melin报道,截止2004年德国共8家大、中规模的污水处理厂(>2 000 m3/d)应用MBR对废水进行处理,3家不同规模MBR应用于废水回用。表3为MBR对废水各项指标的综合去除率。HaipingDai 等应用升流式厌氧污泥反应床+膜生物反应器(UASB+MBR)对啤酒废水进行处理,结果表明处理后的啤酒废水达到城市回用水标准(GB 18921— 2002)。秦百晶等根据啤酒废水特点提出了中水回用方案,方法之一即采用MBR法对UASB处理后的废水进行深度处理,经过比较和投资估算认为这种方法在技术和经济上是可行的。王连军等采用好氧分置式膜生物反应器直接处理啤酒废水3.5~5 h,对COD、NH3-N、SS、浊度的去除率分别达到96%、99%、90%、100%,出水水质好且稳定,宜于回用。

表 3 MBR 对废水各污染物的去除率

项目

去污率 %

排放废水水质

TSS/ ( mg·L -1 )

> 99

< 2

浊度 /NTU

98.8~100

< 2

COD/ ( mg·L -1 )

89~98

10~30

BOD/ ( mg·L -1 )

> 97

< 5

DOC/ ( mg·L -1 )

-

5~10

NH 3 -N/ ( mg·L -1 )

80~90

< 5.6

N TOT / ( mg·L -1 )

36~80

< 27

P TOT / ( mg·L -1 )

62~97

0.3~2.8

总大肠杆菌 / ( 0.01mg·L -1 )

5~8

< 100

粪肠杆菌 / ( 0.01mg·L -1 )

-

< 20

噬菌体 / ( 0.01mg·L -1 )

> 3.8

-

注:检测 P TOT 时加入少许 Fe +3 。

(3)低温等离子体。等离子体是对气体放电产生的高度电离的具有化学反应性,与其他物质状态不同的特异性能气体,又称为物质的第四态。等离子体由电子、正负离子、激发态原子、分子以及自由基等组成。采用低温等离子体处理废水,是基于高能电子辐射、臭氧氧化与紫外光分解3种原理于一体的废水处理新技术。A. Doubla等应用低温等离子体对啤酒废水有机污染物进行去除,结果显示啤酒废水BOD5为385、1 018 mg/L时对应的去除率分别为74%、98%,并且发现低温等离子体能使碱性啤酒废水得到中和。基于低温等离子体能在短时间内去除有机污染物及微生物,作者提出低温等离子体能够与生物处理法联用以进一步降低有机污染物浓度,从而简便快捷地达到回用标准。尽管有一部分关于低温等离子体对啤酒废水处理的报道,但目前并没有工业化的等离子体水处理装置,该技术需要解决工艺流程、结果评价、控制技术和装置以及连续流动水处理的问题。

(4)电化学方法。电化学方法是在外加电源下对废水进行电解,根据去除机理不同可以分为3种类型:电化学絮凝、电化学氧化与电化学还原,常用于去除难降解废水中的污染物。其中电化学氧化是基于阳极产生的氧化产物对废水中有机物质进行氧化降解。电化学方法处理啤酒废水不会受到水压的影响,也不像生物处理方法产生有毒物质且处理时间短,因而受到人们欢迎。F. Manea等对电化学方法降解废水中有机物质做了相关探究,认为电化学絮凝法能够代替传统絮凝剂去除有机物质,电化学氧化法非常适合降解及氧化含有难降解有机物的废水。T. Zayas等采用絮凝沉淀+电化学方法澄清经过生物处理的酒糟废水,可使废水COD去除率超过95%,且颜色和浊度的去除率达到100%,经进一步处理即可回用。.

3 总结与展望
 
传统的絮凝、沉淀以及重力沉降、化学氧化等方法具有分离效率低、耗资高、占地面积大以及可能产生二次污染等缺点,生物处理法作为预处理方法得到广泛的应用。通常啤酒厂废水处理过程都会用到需氧处理,近些年来厌氧处理因具有较高的COD去除率逐渐成为人们的首要选择。MFC因在有效去除废水COD的同时产生能源,也受到广泛关注。尽管这些方法在有机物含量较高的啤酒厂废水处理中得到广泛应用,但如将这些废水进行循环利用还需作进一步处理。

膜过滤、MBR、低温等离子体以及电化学方法等新型回用技术具有发展前景,它们将随着研究深入在啤酒废水回用方面发挥巨大作用。如电化学方法在电解啤酒废水中氯的同时,产生的Cl2经歧化反应可生成HClO,能对致病微生物起到抑制作用,达到回用过程中除盐和杀菌的双重作用;MBR兼具活性污泥和膜过滤的功能,因而适合处理有机物浓度稍高的啤酒废水;低温等离子体法对啤酒废水处理也比较有效,但其产生电弧将消耗大量电能,所以处理费用比较昂贵。值得一提的是,膜技术尤其是反渗透技术在啤酒废水回用中的作用将不断加大,随着新型膜材料的研制以及膜质量的提高,膜过滤将作为啤酒废水回用的主导处理技术得到高质量的回用水。

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