1 引言
我国城市生活垃圾产生量正逐年增加，据统计，2013年全国城市生活垃圾清运总量达到1.72亿t，其中，填埋处理量约占61%.可以预见，在未来的一段时期内填埋仍然是城市生活垃圾的主要处理方式.垃圾填埋处理会散发恶臭气体，影响周边居民的日常生活，在恶臭严重时还会引发居民围堵填埋场的事件.目前，恶臭问题已成为填埋场正常运营亟待解决的问题.
挥发性有机物(VOCs)总含量在一些填埋场填埋气中达到1%，其中许多组分具有令人不悦的气味.不少研究认为VOCs是填埋场重要的恶臭类物质之一.研究发现，填埋场臭气浓度与总VOC浓度之间存在显著的线性关系.指出，垃圾填埋场的恶臭物质由酯类、含硫有机物、烷基苯和柠檬烯构成.Zou等认为，高浓度的甲基异丙基苯和柠檬烯造成了难以忍受的恶臭气味.选择间二甲苯作为填埋场恶臭污染的标志化合物开展恶臭研究.发现，乙硫醚的臭气浓度在还原性含硫化合物中最高，而且是填埋场恶臭的主要贡献者.
填埋场恶臭物质分析包含3方面内容：恶臭物质的种类及含量、臭气浓度和臭气强度.VOCs种类及含量通常采用气相色谱(GC)或气相色谱-质谱(GC-MS)进行测定.臭气浓度和臭气强度都是人们对恶臭感受的度量，可通过专业嗅辨员测定，也可以由公式模拟计算获得.嗅辨员只能给出样品整体恶臭程度的测值，如要了解各组分的恶臭贡献率需要配出单独组分样品进行测定;模拟计算通常以组分的浓度为基础进行，便于计算各个组分的恶臭指标，不易计算恶臭组分复杂样品的整体恶臭指标.臭气浓度是用无臭空气将臭气稀释到无臭时所需要的稀释倍数.对于单一组分，可以用其浓度除以其嗅觉阈值(感觉阈值)计算得到.臭气强度是指臭气对人嗅觉器官的刺激程度，与各组分含量和臭气浓度相比更符合人们对臭气的感知.对于单一组分，已经建立了许多公式或模型用于计算臭气强度，其中，韦伯-费希纳定律(式(1))由于模拟效果最好被广泛应用.根据该定律，刺激量(物理量)每增加一定比例，心理量增加一个单位，即当物理量呈几何级数增长时，心理量呈算术级数增长：
式中，OI为臭气强度，C为恶臭物质浓度，Cthr为恶臭物质感觉阈值，k和B对特定恶臭物质为常数.由于臭气强度相关研究的覆盖面不广，尚不深入，大量填埋场VOCs缺乏k值，无法根据式(1)计算臭气强度.只有少量文献采用臭气强度指标开展填埋场恶臭物质的筛选和评估工作.
通过现场调查发现，填埋场的恶臭具有独特性：①恶臭气味性质随时间和地点变化不大，许多研究表明，填埋场周边大气中的VOCs主要来自于作业面，即填埋场各地点的恶臭VOCs一致，恶臭VOCs具有高检出频次;②臭气强度在不同时间、地点有差别，即恶臭VOCs在不同时间、地点存在特定浓度分布.基于这一认识，本文在分析VOCs种类的基础上，首先筛选出高频次VOCs物质，然后在高频次物质中采用不同地点浓度比值率定出可能的恶臭物质，再通过臭气强度最终确定恶臭物质，以期为填埋场恶臭污染控制提供参考.
2 采样与测定方法
2.1 填埋场概况
安定垃圾卫生填埋场位于北京市大兴区安定乡境内，地理坐标为北纬39°37‘，东经116°31‘，主要接纳北京市西城区、丰台区及大兴区的生活垃圾.填埋场分为老堆体区(1997年投入使用)和新堆体区(2008年投入使用)，占地总面积49.26 hm2，设计日处理垃圾1400 t，设计寿命25 a，新堆体填埋过程中采用了全密闭填埋工艺.安定垃圾卫生填埋场的垃圾组分见表 1.
表1 北京市安定垃圾卫生填埋场进场垃圾组分(2008年)(湿基)
2.2 采样方法
在安定填埋场设置的采样点位置如图 1所示，采样的日期、地点及当日天气情况见表 2，其中，用于定性分析的采样3次，定量2次.采样时间选择在2014年7—8月，因为夏季填埋场臭气散发率高、浓度高.采样点膜下是指垃圾堆体覆盖膜的下方，车间指填埋场渗滤液处理车间，地磅指垃圾运输车进出场称重的位置.厂区入口代表填埋场边界的采样点，作业面样品表征VOCs从垃圾堆体中释放的情况，沼气干管样品和垃圾堆体覆盖膜下的样品分别代表填埋堆体内部和堆体表面的VOCs情况，地磅和车间样品分别代表填埋场区内部的VOCs情况.采样时避开了降水和强对流天气，以免对采样造成影响.采样工作均在白天完成.样品用途分为VOCs种类确定(定性)和浓度测定(定量)两个方面.
图1 北京市安定垃圾填埋场采样点示意图(从Google Earth 截图制作)
表2 采样参数及天气条件
采样工作通过DDY-1.5D型大气采样器(盐城鑫宝科技有限公司产品)完成，用5 L铝箔采样袋收集.采样前用目标点位气体充入采样袋然后用采样器抽至真空，反复3次.除沼气干管和膜下之外，采样时架设采样器自带的三脚架，进气口距离地面75 cm.膜下采样时将进气管插入覆盖膜下，沼气干管采样时则将进气管与沼气干管连接.除沼气干管外均采用采样器的自动采样模式，依靠采样器将气体抽入采气袋中，采样流速为1 L · min-1，采样时长5 min;沼气干管采样依靠管内正压，用采样器监测并控制流速，采样流速为2或2.5 L · min-1，采满5 L为止.采样结束后，样品放置在阴凉避光处，并于48 h之内完成测定工作，以避免VOCs成分的损失.
2.3 测试方法
由于填埋场VOCs浓度太低，无法直接应用GC-MS进行测定，需要一定的前处理过程.20世纪90年代固相微萃取(SPME)技术发展迅速，这是一种集采样、富集浓缩、进样于一体，快速方便、不需要溶剂的样品前处理技术，在VOCs的测定中被广泛应用.已经有大量研究人员将固相微萃取技术应用于填埋场恶臭物质的研究，测定了各种类的化合物并展示了优秀的萃取富集效果，证实了SPME在填埋场VOCs测定方面的可行性.因此，本文也选取SPME作为样品前处理方法.采用的萃取头为Supelco公司的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头，萃取时间为30 min.
萃取之后迅速进入GC-MS系统进行测定，使用的GC型号为安捷伦6890N，MS型号为安捷伦5973.进样及分析条件参考了Davoli等(2003)的测试方法，并依据实际情况做了适当调整，具体如下：进样时长为3 min，进样口温度250 ℃，分流比为20 ∶ 1，柱子为30 m DB-5MS柱，载气为高纯He，流速1.0 mL · min-1，采用程序升温，在40 ℃停留2 min，以2 ℃ · min-1升至62 ℃，停留2 min，以20 ℃ · min-1升至140 ℃，停留2 min，全程20.9 min.质谱采用Scan模式，扫描范围为30~200(m/z).
定性工作通过将样品峰质谱图与美国国家标准技术研究院2005(NIST05)数据库进行对比完成.定量用样品在测定前会加入一定量溶于乙腈的十氘代对二甲苯作为内标物，假定其他VOCs的响应因子与十氘代对二甲苯相同来计算VOCs的浓度.此外，还单独购买了甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、对伞花烃、α-蒎烯的纯物质作为外标，校正相应物质的浓度.
3 测定结果
3.1 填埋场VOCs种类及检出频次
通过对安定填埋场的18个样品的定性分析一共确认了48种化合物(表 3)，这48种化合物包括烷烃、烯烃、芳香烃、环烷烃、萜类、酯类、醛酮类、卤代烃类、醇类、含硫化合物和含氮化合物.这些化合物中烷烃数量最多，达到13种，其次是芳香烃和烯烃，分别为9种和5种.烷烃集中在C6~C12，芳香烃均为单环芳烃，烯烃分布在C8、C10和C12，萜类均是单萜，酯类均是乙酸酯.
烷烃和烯烃平均检出频次很高，各种烷烃化合物的平均检出频次为11.2次，烯烃化合物为10.2次.含氧化合物及其他类物质(包括卤代烃、含硫化合物、含氮化合物和环烷烃)检出频次很低，平均值均不足5次.萜类虽然物质种类较少但化合物平均检出频次很高，达到11.7次.芳香烃化合物平均检出6.6次，处于中间水平.
表3 安定填埋场VOCs的检出频次
3.2 填埋场VOCs含量
在进行上述VOCs定性分析时发现，地磅、车间和厂区入口3处测得的VOCs种类及浓度水平比较接近，可以选择其中之一(厂区入口)作为代表点位进行定量测量分析.膜下VOCs不同时间测定的结果偏差大，不具有代表性，定量分析时不予考虑.这样，定量分析时选用了厂区入口、作业面和沼气干管3处位置的样品.受实验条件限制，总共只测得了35种化合物的浓度，列于表 4.
表4 北京市安定填埋场3个点位VOCs含量
所测得的物质浓度均处于0.05~40 mg · m-3之间，而且除2，2，4，6，6-五甲基庚烷和沼气干管填埋气内的部分成分之外，其他物质的浓度基本处于0.1~10 mg · m-3之间.在厂区入口和作业面浓度最高的物质均是2，2，4，6，6-五甲基庚烷，在沼气干管浓度最高的物质为甲苯.烷烃中浓度高的有2，2，4，6，6-五甲基庚烷、辛烷、癸烷和2，2，4，4-四甲基辛烷，在3个点位均达到1 mg · m-3以上.芳香烃和萜类化合物整体处于高浓度水准，除苯和均三甲苯之外在各点位浓度均在1 mg · m-3以上.此外，四氯乙烯在厂区入口和作业面均超过1 mg · m-3，2，6-二甲基-4-辛烯和2-丁硫醇在沼气干管浓度超过1 mg · m-3，属于高浓度化合物.
安定填埋场检测到的烃类物质种数多而且浓度高，除了城市生活垃圾的直接挥发产生之外，部分应该还存在相应的生化生成途径.安定填埋场新堆体2008年投入使用，经过了6年运营，已经累积了大量垃圾.堆体内部处于厌氧环境，各种氧化剂在垃圾降解过程中被不断消耗，体系的氧化还原电位不断下降，处于还原氛围.在这种环境下，厌氧降解过程中可能伴随各种含氧化合物被还原为烃类的副反应，导致了高浓度烃类的出现.这与Chiriac等(2011)提到的稳定化阶段VOCs中烷烃含量上升的情况相符.萜类在自然界广泛存在，填埋场检测到的萜类可能与垃圾中的木竹等高等植物成分相关.
4 讨论
4.1 可能的恶臭物质的筛选
填埋场恶臭拥有在不同时间、地点恶臭味道特征变化不大，在臭气强度上有明显区别的特点.可以用出现频次和不同地点的浓度比值为依据对所测得的VOCs进行筛选.
将VOCs按出现频次(表 3)由高到低排列，进行累加，在总频次85%的前面部分物质可作为高频次物质，其余的化合物属于低频次VOCs.据此，得到高频次物质20种，低频次物质28种.
根据韦伯-费希纳定律(式(1))，若臭气强度增大，相对应的浓度以指数方式增大.根据现场经验，假定臭气强度作业面比厂区入口高出至少0.1个单位，而沼气干管比厂区入口高出至少0.5个单位对应的.作业面与厂区入口的恶臭物质的浓度之比应当达到100.1=1.25，而沼气干管与厂区入口的恶臭物质的浓度之比应当达到100.5≈3.采用这两个比值就能预判恶臭物质的种类.根据这两个比值将高频次VOCs的浓度数据绘制于图 2.可以看出，同时大于1.25和3两个比值的VOCs是甲苯、乙苯、对二甲苯和对伞花烃，说明这4种化合物是可能的恶臭物质.邻二甲苯和α-蒎烯处于临界区域，可以归为可能的恶臭物质.其余的VOCs种类均不满足比值要求，不太可能是造成填埋场恶臭的物质.
图2 高频次VOCs在填埋场不同点位的比例(A1：3-甲基庚烷，A2：辛烷，A3：4-乙基辛烷，A4：2，2，4，6，6-五甲基庚烷，A5：癸烷，A6：3-甲基十一烷，A7：十二烷，E1：2-乙基-1-己烯，E2：1-癸烯，E3：9-甲基5-十一烯，Ar1：甲苯，Ar2：乙苯，Ar3：对二甲苯，Ar4：邻二甲苯，Ar5：对伞花烃，T1：α-蒎烯，T2：β-蒎烯)
这样，就从填埋场大量的VOCs中筛选出了6种物质作为可能的恶臭物质，完成了预定的筛选目标.
气候条件对臭气扩散具有重要影响，为了验证在不同气候条件下依靠比例筛选的可靠性，分别在2015年1月23日和2月6日于安定填埋场进行了VOCs的检测.冬季高频次VOCs在不同点位的比例如图 3所示.冬季检出的VOCs种数及检出频次较夏季有所下降，高频次物质显著减少，减少的物质属于烷烃类和烯烃类.由于沼气干管中VOCs浓度下降幅度较小，导致沼气干管/厂区入口的比例有明显提高，沼气干管/厂区入口的比例失去了筛选效能.与此相反，作业面/厂区入口的比例略有下降.同时大于1.25和3两个比值的VOCs是甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、α-蒎烯和β-蒎烯，是可能的恶臭物质.对伞花烃处于临界区域，也可以归为可能的恶臭物质.虽然冬季的情况较之夏季有了很大的改变，可能的恶臭物质却只增加了β-蒎烯一例，变化不大.这说明本文提出的恶臭物质筛选方法可以在不同季节使用，可靠性较高.
图3 冬季高频次VOCs在填埋场不同点位的比例(A1：癸烷，A2：3-甲基十一烷，A3：十二烷，Ar1：甲苯，Ar2：乙苯，Ar3：对二甲苯，Ar4：邻二甲苯，Ar5：对伞花烃，T1：α-蒎烯，T2：β-蒎烯)
4.2 恶臭物质的臭气浓度和臭气强度
臭气强度在不同的国家和地区有不同的表示方法.我国和日本均使用0~5级划分的6级臭气强度表示法(表 5)，一般将2.5~3.5明显感到臭味作为环境标准值.
表5 恶臭强度6级表示法
根据韦伯-费希纳定律(式(1))计算的可能的恶臭物质臭气强度结果见表 6.对照恶臭级别划分标准(表 5)，在安定填埋场，对伞花烃和对二甲苯是最主要的恶臭物质.这两种物质的臭气强度在厂区入口和作业面均最高，在沼气干管分列第1、3位;在沼气干管均超过2.5，为明显感到臭味级别，在厂区入口也均超过1.5，为容易感到微弱臭味级别.在沼气干管，乙苯、甲苯和邻二甲苯均能达到2以上，也是重要的恶臭物质.
表6 可能的恶臭物质的臭气浓度和臭气强度
α-蒎烯由于臭气强度系数小的缘故，即使臭气浓度很高，臭气强度也比较低，对人的刺激性不大.α-蒎烯在许多填埋场均有检出，甚至大量存在，但根据本文的计算结果，α-蒎烯应该是一种容易被察觉但很难引发恶臭问题的物质，不太可能是造成填埋场恶臭的根源.从α-蒎烯的情况也可以看出，对恶臭物质进行筛选和评价是不能仅依据臭气浓度，有必要与臭气强度一起进行综合考虑，这样才能得到更全面、准确的结论.
即使在沼气干管，单个物质的臭气强度也均未达到强烈臭味级别.但各个点位的实际臭气强度是各个物质的臭气强度的累加结果，通常而言，总臭气强度要高出任何一种物质单独存在时的臭气强度.所以单个物质未能达到强烈臭味的情况下，作业面和沼气干管的气体总臭气强度依然可能达到强烈臭味或难以忍受臭味级别.这说明急需开展混合气体恶臭规律的研究.
由此可以看出，造成填埋场恶臭的VOCs中的物质属于芳香烃类化合物.大量研究结果已经表明，就含量而言，芳香烃类物质是填埋场占优势的VOCs.在此基础上，路鹏等(2011)引入嗅觉阈值，发现间二甲苯可以作为填埋场恶臭污染指示物.本文进一步从臭气强度角度出发证实了芳香烃类物质是填埋场VOCs中的重要恶臭污染源，其中，又以对伞花烃和对二甲苯的贡献最为显著.
张晶(2012)也对填埋场的污染化合物的臭气强度进行了计算，结果表明，含硫化合物和甲苯是作业面和填埋气的主要恶臭物质.但该研究直接选择了9种代表性物质进行计算，没有经过筛选，而且其中4种为含硫化合物，侧重点在含硫化合物.同时，该研究虽然也计算了甲苯、苯乙烯和间二甲苯3种芳香烃，仍可能遗漏了造成恶臭的多种芳香烃.
4.3 恶臭物质的产生源
恶臭物质的产生源对认识恶臭产生机理及治理恶臭都有重要意义.芳香烃类物质之间的相互关系可以用于判定芳香烃类化合物的来源.通过SPSS软件的相关性分析得到的安定填埋场各点位恶臭物质的Pearson相关系数列于表 7.可以看出，除甲苯之外，恶臭物质相互之间均在显著性水平为0.01时达到显著相关.甲苯也与乙苯、对二甲苯在显著性水平为0.05时达到显著相关，与对伞花烃、邻二甲苯的相关系数也接近0.8，接近显著相关.不同点位恶臭物质相互之间呈现高度相关性表明这些物质应该有相同的产生源并经历了相似的扩散过程，即安定填埋场各个采样点的恶臭物质具有同源性.而且填埋气中的恶臭物质也处于相关关系中，填埋气中的恶臭物质可以认为来源于填埋场生活垃圾，所以共同来源应该是填埋场生活垃圾.
表7 恶臭物质浓度相关性分析结果
填埋场存在大量机动车辆，而机动车汽油燃烧通常被认为是大气中芳香烃类物质的产生源.为了进一步了解填埋场芳香烃类物质是否与运输车辆有关，采用填埋场苯与甲苯比值与机动车排放比值进行对比，做出判断.在本次测试中均未在厂区入口检出苯，在作业面的比值为0.0404和0.0386，在沼气干管的比值为0.0442和0.0729，可以看出填埋场各点位苯与甲苯比值接近，且远低于北京市机动车排放比值0.5(Liu et al., 2009).因此，填埋场各点位主要恶臭物质受到机动车排放及周边大气的影响较小.
限于条件，本研究存在一些不足：①以总频次85%作为高频次物质和低频次物质的界限具有主观性;②臭气强度确定仅采用了计算方法，没有结合嗅辨员实际测定.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
5 结论
1)通过SPME-GC-MS，以内标法和外标法相结合的方法测定了安定垃圾卫生填埋场内各点位VOCs的成分及含量：一共确认了48种化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、萜类、环烷烃、酯类、醛酮类、卤代烃、醇类、含硫化合物和含氮化合物.其中，烷烃13种，集中在C6~C12，烯烃5种，芳香烃9种，且均为单环芳烃，其他各类化合物均不超过5种.在18次测定中，各萜类化合物平均出现11.7次，烷烃化合物平均出现11.2次，烯烃化合物平均出现10.2次，芳香烃化合物平均出现6.6次，其他类型化合物平均出现次数不足5次.
2)测定了厂区入口、作业面和沼气干管中35种物质的含量，所测得的物质浓度均处于0.05~40 mg · m-3之间，而且除2，2，4，6，6-五甲基庚烷和沼气干管填埋气内的部分成分之外，其他物质的浓度基本处于0.1~10 mg · m-3之间.厂区入口和作业面浓度最高的物质是2，2，4，6，6-五甲基庚烷，沼气干管浓度最高的是甲苯.
3)从实际经验和臭气强度出发，建立了一种筛选恶臭物质的方法，即通过累计频次筛选高频次物质，再通过作业面/厂区入口和沼气干管/厂区入口两个比值筛选可能的恶臭物质，最后通过计算臭气强度进行验证.通过该方法找出了安定填埋场的恶臭物质是对伞花烃、对二甲苯、乙苯、甲苯和邻二甲苯.其中，对伞花烃和对二甲苯的贡献尤为显著，在沼气干管中的臭气强度达到明显感到臭味级别，在厂区入口达到容易感到微弱臭味级别.恶臭物质浓度之间呈现的相关性表明它们具有同源性，进一步的推断表明恶臭物质来源于填埋场内生活垃圾的降解.