电催化氧化技术

2017-03-09 10:42:48 xiaoyifan 45

电催化氧化技术


 

电化学法处理废水具有氧化还原、凝聚、气浮、杀菌消毒和吸附等多种功能,并具有设备体积小、占地面积少、操作简单灵活,可以去除多种污染物,同时还可以回收废水中的贵重金属等优点。近年已广泛应用于处理电镀废水、化工废水、印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等场合。
   电化学法的优点:(1)具有多种功能,便于综合治理。除可用电化学氧化和还原使毒物转化外,尚可用于悬浮或胶体体系的相分离。电化学方法还可与生物方法结合形成生物电化学方法,与纳米技术结合形成纳米-光电化学方法;(2)电化学反应以电子作为反应剂,一般不添加化学试剂,可望避免产生二次污染;(3)设备相对较为简单,易于自动控制;(4)后处理简单,占地面积少,管理方便,污泥量很少。
   电化学法去除污染物的基本机理
   1、电化学还原
电化学还原即通过阴极发生还原反应而去除污染物,可分为两类:一类是直接还原即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原,基本反应式为为:M2++2e-→M。
   许多金属的回收即属于直接还原过程同时该法也可使多种含氯有机物转变成低毒性物质还可提高产物的生物可降解性,如R+Cl+H++2e-→R­­­-H+Cl-。
另一类是间接还原指利用电化学过程中生成的一些氧化原媒质如Ti3+,V2+和Cr2+将污染物还原去除,如二氧化硫的间接电化学还原可转化成单质硫:SO2+4Cr2++4H+→S+4Cr3++2H2O
   2、电化学氧化
   电化学氧化是电化学阳极发生氧化的过程,也可分为两种:
一种是直接氧化即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化,有机物的直接电催化转化分两类进行。⑴是电化学转换,即把有毒物质转变为无毒物质,或把非生物兼容的有机物转化为生物兼容的物质(如芳香物开环氧化为脂肪酸),以便进一步实施生物处理;⑵是电化学燃烧,即直接将有机物深度氧化为CO2。研究表明,有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种有关。在金属氧化物MOx阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物;在MOx阳极上生成的自由基MOx(•OH)有利于有机物氧化燃烧生成CO2。进一步分析如下:在氧析出反应的电位区,金属氧化物表面可能形成高价态氧化物,因此在阳极上存在两种状态的活性氧,即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行,首先溶液中的H2O或•OH在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基:
MOx+H2O→MOx(•OH)+H+e-
然后吸附的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应,并使氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格,形成高价氧化物MOx+1:
MOx(•OH)→MOx+1+H++e- 
当溶液中不存在有机物时,两种状态的活性氧以下步骤进行氧析出反应:
MOx(•OH)→O2+MOx+H++e-
MOx+1→MOx+O2
当溶液中存在可氧化的有机物R时,反应如下:
R+MOx(•OH)y→CO2+MOx+yH++e-
R+MOx+1→MOx+RO
在含氰化物、含酚、含醇、含氮有机染料的废水处理中,直接电化学氧化都发挥了非常有效的作用;
   另一种是间接氧化即通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应,氧化被处理污染物,最终达到氧化降解污染物的目的。
   为了得到高的转化效率,必须满足以下要求:(1)氧化还原剂的生成电位必须不靠近析氢或析氧反应的电位;(2)氧化还原剂的产生速度足够大;(3)氧化还原剂与污染物的反应速度比其他竞争反应的大;(4)污染物或其他物质在电极上的吸附小。在某些情况下,氧化还原剂是催化剂,可以循环使用。例如利用MnO、CuO、NiO的氧化还原转变可加速有机污染物的氧化,此时,有机物氧化的电位区由这些金属氧化物的氧化还原电位所决定。利用Ag氧化还原体系可使水中98%以上的有机物转变CO2。上述氧化物催化剂以悬浮体分散在被处理的液体中,需要进行分离回收。为了避免分离步骤带来的麻烦,出现了将氧化物催化剂固定在电极上的方案。
   间接电化学转化更常见的方法是利用电化学产生的短寿命中间物(溶剂化电子、•OH、•O2、•HO2等自由基)来破坏污染物,过程是不可逆的。近年来,利用氧阴极产生H2O2,同时进行有机物阳极氧化的方法倍受重视,已被用于含苯胺废水的处理。在此法中阴极和阳极之间不使用隔膜,有机物在含氧自由基的作用下降解为低碳数的继后中间物,这种反应迅速地进行,直到所有分子碎片氧化为CO2和H2O,从而提高了电流效率,节省了电能消耗。
   往往在电化学处理过程当中,即有阳极直接氧化过程,又有间接氧化过程,它们的分类并不是绝对的。
   3、电凝聚作用


   在电解过程当中,采用铝质或铁质的可溶性阳极,通以直流电后,阳极材料会在电解过程当中发生溶解,形成金属阳离子Fe3+、Al3+等,与溶液中的形成等具有絮凝作用的胶体物质,这些物质可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀,从而实现污染物的去除。
   4、电浮选

 


   在对废水进行电化学处理过程中,通过电极反应主要是在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气,产生直径很小(约8~15μm)、分散度很高的气泡,作为载体吸附系统中的胶体微粒及悬浮固体上浮,在水面形成泡漠层,用机械方法加以去除,从而达到分离污染物的目的。可通过调节电流、电极材料、PH值和温度可改变产气量及气泡大小,满足不同需要。
   5、光电化学氧化
   半导体材料通过吸收可见光或紫外光中的能量,并通过产生“电子--空穴”对,储存多余的能量,能使半导体粒子克服热力学屏障。作为催化剂使用,进行光催化反应。常用的半导体材料有TiO2和SnO2等。实验研究表,明光催化氧化法对四氯化碳、4-氯酚、苯二酚、P-氨基酸、苯等有机物及多种无机物如:
CN-、S2-、I-、Br-、Fe2+、Cl-等离子都能发生作用,有良好的去除效果。
   电化学法和其他方法的结合是电化学法的前沿之一其中最突出的是电化学法和生物法的结合,其原理是是污染物在生物和电化学双重作用下得到降解,且微弱的电流还可以刺激微生物的代谢活动。在处理难生物降解或电解处理不彻底的废水方面已显出明显的优势。电化学法也可与絮凝、吸附等过程相结合,可取得更好的效果。电化学法还可与电渗析、离子交换等相互结合,这样可以高处理效率。

 

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