含砷酸盐废水处理方法

2017-03-15 10:07:56 1

  1 引言

  砷在自然水体中通常以As(Ⅲ)和As(VI)的无机物形式存在,砷酸盐主要来自于矿业废弃物、石油提炼废水、陶瓷制造业废水等.饮用被砷污染的水而导致的中毒事件的报道主要发生在亚洲的孟加拉国、印度、中国及南北美洲的墨西哥、智利等地.我国内蒙古地区因湖泊沉积物和冲积物等自然原因导致地下水中砷浓度高达2400 μg · L-1,智利等地因火山沉积和人为矿石开采导致地下水砷浓度在100~1000 μg · L-1范围内.人体长期持续的砷摄取量达到0.50~1.00 mg · d-1,会出现明显的中毒症状.我国自2007年7月1日实施《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006),其该标准饮用水中砷的标准限值为不超过10 μg · L-1.在《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中规定I、II、III类水体中砷含量不得超过50 μg · L-1.这对地下水为水源的饮用水除砷技术带来了很大的挑战.

  目前,国内外对含砷废水的处理主要是物理化学方式,如混凝沉淀、吸附法、离子交换、膜分离、萃取法等,但这些方法都存在经济成本过高或者高浓度含砷废液后续处理的问题.除了物理化学方法,生物方式如活性污泥法、菌藻共生体法及利用生物还原除砷等也被用来研究去除水体中的砷.有研究表明,硫酸盐还原菌可以将硫酸盐还原为硫离子,同时将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),这样就可以通过As(Ⅲ)和S2-形成不溶于水的沉淀将砷从水体当中去除.还有研究表明,一种铁还原菌可以利用有机碳源将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),但上述还原反应中的电子供体是有机碳源,容易残留,引入新的污染,不适用于微污染原水的处理.

  氢基质生物膜反应器将膜曝气和生物膜法创新性地结合在一起,使H2作为一种清洁、廉价的电子供体成为可能,在处理微污染原水中氧化态污染物的试验中取得了良好的效果.因此,本文以实验室配水为研究对象,以连续搅拌氢基质生物膜反应器为试验装置,分析NO3--N、SO42-、As(Ⅴ)进水浓度和H2分压对砷酸盐去除效果的影响,为实际处理砷酸盐污染的微污染原水提供指导.

  2 材料与方法

  2.1 氢基质生物膜反应器

  试验采用氢基质生物膜反应器(MBfR),装置如图 1所示.反应器由有机玻璃筒体、中空纤维膜组件、进出水管路、供氢管路系统及电磁搅拌装置等部分构成.反应器的核心部件为两束聚偏氟乙烯(PVDF)材质的中空纤维膜(膜过滤孔径为0.1 μm,内径0.85 mm,外径1.50 mm,总有效表面积为0.12 m2,共65根),固定在筒体上下两端作为氢气扩散的管道和生物膜附着的载体.反应器下部泵入进水,上端出水口溢流出水,进水在中空纤维膜外部流动,H2在压力作用下以无泡形式从中空纤维膜的内层扩散到外层,在生物膜层中与氧化性污染物接触并发生还原反应.

 图1 MBfR结构示意图

  2.2 试验用水

  试验采用实验室模拟配水,以NaHCO33为无机碳源;以KH2PO4和Na2HPO4 · 12H2O为缓冲介质,使反应体系pH值保持相对稳定;同时加入营养元素以满足微生物营养需求,具体成分及浓度见表 1.实验中的目标污染物As(Ⅴ)以砷酸三钠(Na3AsO4 · 12H2O)的形式投加. 为了模拟真实的地下水情况,进水中加入一定浓度的在地下水中普遍存在的硝酸盐(NO-)和硫酸盐(SO42-)作为背景污染物(Xia et al., 2011b),3种污染物的进水浓度随工况不同而变化.配制的进水存储于用铝箔包裹完全遮光的10 L玻璃瓶中,控制pH值在7.2左右,用高纯氮气曝气约20 min,去除水中的溶解氧.

表1 实验室配水成分表

  2.3 实验方法

  2.3.1 氢自养菌的驯化及反应器的启动

  接种污泥取自上海市曲阳污水处理厂的厌氧池污泥,经过离心、清洗、重悬浮等处理后,用灭菌注射器取50 mL从反应器底部预留的放空口注入反应器,从进水口快速泵入人工配置的模拟进水,使反应器内水位达到正常水平.打开电磁搅拌装置,使反应器内部液体完全混合.控制H2分压为0.03 MPa,并调节进水泵流速至最小(0.3 mL · min-1,HRT=34.7 h)保持24 h,然后按照前述步骤再次打入50 mL污泥,继续运行24 h.通过48 h的运行,中空纤维膜面上的生物膜初步形成.将初步的生物膜进行一段时间的驯化,使生物膜长厚,生物量富集,并达到稳定的氢自养呼吸状态,即为反应器的启动阶段.改变氢分压为0.04 MPa,进水泵流速调节至1.0 mL · min-1(HRT=10.4 h),以促进微生物继续富集在膜外表面上.待出水NO13-N、SO42-还原率稳定后,添加0.5 mg · L-1 As(Ⅴ),进行微生物对As(Ⅴ)还原的驯化.当As(Ⅴ)去除率达到稳定,则认为生物膜驯化完成,进入As(Ⅴ)还原影响因素实验阶段.

  2.3.2 影响因素试验

  MBfR去除As(Ⅴ)影响因素试验共考察NO3--N负荷、SO42-负荷、As(Ⅴ)负荷、氢分压4个因素,每个因素考察3~4个水平,每个水平运行持续时间为48 h.调整反应器水力停留时间为5.2 h(流速为2.0 mL · min-1),每次改变工况后,让反应器稳定24 h(多于4倍水力停留时间),即调节反应器回到平衡状态运行,可认为其达到拟稳态(Rittmann et al., 004),平衡状态的条件为:氢分压为0.06 MPa,进水NO13-N 10 mg · L-1,SO42- 25 mg · L-1,As(Ⅴ)0.5 mg · L-1.反应器稳定后开始取样,分别在第24 h、36 h和48 h取得3个出水和进水样品,分析其中各污染物浓度后分别取平均值.各系列试验保持在室温25 ℃,进水pH值7.2左右的背景环境下进行,流速均保持在2.0 mL · min-1.具体各试验运行条件见表 2.

表2 影响因素试验的工况安排

  2.4 样品采集与分析

  每次试验出水取样时间为1 h,用注射器从完全摇匀的取样瓶中抽出适量水样,经0.45 μm的滤膜过滤后置于4 ℃的冰箱中保存.NO3--N、NO2--N、SO42-浓度通过离子色谱法(ICS-1000型,美国戴安公司)进行测定.As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的检测采用LC(Agilent 1000,美国)-ICP-MS(Agilent Technologies 7700 Series,美国)联用技术测定,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分离的液相色谱条件为:Agilent CRC8色谱柱(150 mm×3 mm,3 μm);流动相:2.0 mmol · L-1四丁基磷酸铵、0.5 mmol · L-1乙二胺四乙酸二钠、体积分数为2%的甲醇.电感耦合等离子体质谱参数:功率1500 W,载气流量0.9 mL · min-1,补偿气流量0.25 L · min-1,进样深度8 mm,蠕动泵速0.3 r · min-1,预混室温度2 ℃.采用pHS-29A酸度离子计测定pH.

  3 结果与讨论

  3.1 NO3--N负荷影响系列试验

  工况A下试验MBfR系统的出水水质和污染物通量如图 2所示.在进水中含有低浓度NO3--N(5、10 mg · L-1)时,出水中SO42-浓度分别为11.8和14.4 mg · L-1,出水As(Ⅴ)浓度分别为0.07和0.11 mg · L-1,总砷去除率稳定在76%左右.随着进水NO13-N负荷的增加,出水中其他污染物浓度不断增加,各自的还原通量不断降低.当NO3--N浓度达到50 mg · L-1时,出水水质恶化,出水As(Ⅴ)浓度为0.27 mg · L-1,其还原率为28.5%,还原通量201501200010.003 g · m-2 · d-1,而SO42-的还原通量则为零,其还原过程几乎停止,故而出现As(Ⅲ)的积累,总砷去除率仅为1.5%.同时,NO3--N还原也受到影响,出水中出现不完全还原产物NO2--N的累积,浓度高达5.3 mg · L-1,总N去除率仅有61.2%.综上所述,在处理含NO31-N、SO42-及As(Ⅴ)等污染物的污水时,NO3--N发生还原反应的顺序优先于SO42-和As(Ⅴ),这与之前的一些研究结果相符.在恒定的氢分压及进水SO42-浓度下,NO3--N作为优先电子受体能在氢气限制条件下取得竞争优势,导致SO42-及As(Ⅴ)还原过程中电子供体氢气不足,同时因为系统中SO42-还原产物S2-含量不足进而导致总砷去除效果不佳.同时,反硝化过程中产生的中间产物(如NO21-N、NO和N22O)具有毒性,能和血红或非血红铁蛋白发生亲和反应,对还原性微生物产生抑制作用,因此,NO--N的累积会对As(Ⅴ)的还原反应产生影响.

 图2 出水中NO3--N、NO2--N和SO42-浓度(a),总As、As(Ⅴ)和As(Ⅲ)浓度(b)及As(Ⅴ)和SO42-的还原通量(c)随进水NO3--N浓度的变化

  3.2 SO42-负荷影响系列试验

  在SO42-负荷影响系列试验中,保持进水As(Ⅴ)浓度为0. 5 mg · L-1,NO13-N浓度为10 mg · L-1,氢分压为0.06 MPa,考察了进水SO42-浓度在4个水平工况下氢自养生物膜对As(Ⅴ)的还原能力及总砷去除效果,结果如图 3所示.由图 3a可知,出水As(Ⅴ)及总砷浓度对进水SO42-浓度变化较为敏感,当进水中的SO42-浓度从25 mg · L-1上升到50 mg · L-1时,出水As(Ⅴ)略有提高,从0.07 mg · L-1提高至0.09 mg · L-1,还原率仅下降了7%,总砷去除率仅下降了4%.当SO42-浓度从50 mg · L-1上升到200 mg · L-1时,As(Ⅴ)还原效率明显降低,降低了33%,同时出水SO42-浓度基本和进水保持一致,其还原过程几乎停止,故而当进水SO42-浓度为200 mg · L-1时总砷去除率仅为1%.结果表明,进水SO42-浓度增加导致电子供体的限制水平相对升高,氢气可利用率相对降低,因此,As(Ⅴ)还原过程需要的电子供体供应减少.反硝化作用基本不受SO42-浓度变化的影响,总N去除率保持为99%以上(图中未显示).而SO42-浓度自身还原率随进水浓度升高而降低,出水的SO42-几乎随进水SO42-浓度呈线性增长,继而影响系统总砷去除效果.

  同时由图 3b可以看到,当SO42-的进水浓度从25 mg · L-1提高至50 mg · L-1,其还原通量随着进水浓度的提高而上升,而As(Ⅴ)还原率略有降低,表明当体系中SO42-浓度增加时,其对电子供体的竞争优于As(Ⅴ).当SO42-的进水浓度进一步提高至200 mg · L-1,SO42-还原通量反而下降,这可能是由于SO42-浓度过高对生物膜表现出了毒害作用,使得氢自养菌活性降低,同时由于SO42-对电子利用优于As(Ⅴ),共同导致As(Ⅴ)的还原通量表现出明显的下降趋势.Chung等(2008a;2007b)利用氢自养生物还原处理三氯乙烯(TCE)和氯仿(TCA)时得出,同一反应体系中SO42-还原对氢气产生强烈的竞争,与本实验得出的结论类似.


图3 出水中总As、As(Ⅴ)、SO2-4浓度和SO2-4还原率(a)及As(Ⅴ)和SO2-4的还原通量(b)随进水SO2-4浓度的变化

  3.3 As(Ⅴ)负荷影响系列试验

  除了共存污染物、电子供体影响因素外,目标污染物自身负荷对反应器运行效果也存在直接影响,根据全球主要地下水砷污染地区砷浓度,考察进水As(Ⅴ)浓度在4个水平中从0.25 mg · L-1逐步提高至2 mg · L-1的工况下氢基质生物膜反应器对As(Ⅴ)的还原效果.在工况C的运行期间,逐步提高进水As(Ⅴ)浓度(从0.25 mg · L-1至2 mg · L-1),考察氢自养生物膜对As(Ⅴ)的还原效果,结果如图 4所示.从图中可以看出,在既定的氢分压和生物膜稳定状态下,提高进水As(Ⅴ)浓度导致As(Ⅴ)还原效率降低,其出水浓度从0.06 mg · L-1(进水0.25 mg · L-1)上升至 0.84 mg · L-1(进水2 mg · L-1),对应还原率由77.6%2015012000169.3%.生物膜还原的As(Ⅴ)通量逐渐上升,即As(Ⅴ)还原通量由0.005 g · m-2 · d-1上升至0.046 g · m-2 · d-1(图 4b).与此同时,出水SO42-浓度几乎线性上升,当进水As(Ⅴ)浓度提高至2 mg · L-1时,出水SO42-浓度基本与进水浓度保持一致,还原过程几乎停止,导致系统总砷去除效果随之下降,从70.0%(进水0.25 mg · L-1)2015012000147.3%(进水2 mg · L-1);与As(Ⅴ)还原通量变化情况相反,SO42-还原通量随着进水As(Ⅴ)浓度上升而降低,即由0.33 g · m-2 · d-1逐渐减少至0 g · m-2 · d-1.NO13-N的还原没有受到工况变化的影响,总N去除率保持在99%以上(图中未显示).结果表明,进水As(Ⅴ)浓度变化对反应器还原As(Ⅴ)及SO2-4的影响较大,进水负荷过高导致SO2-4还原效果显著降低,故S2-供应不足,系统出现As(Ⅲ)的积累,从而影响系统总砷去除效果.Chung等(2008b;2006b)在利用MBfR去除氧化性物质的试验中也得出类似的结论,即提高底物负荷导致标准通量和去除率呈现降低的趋势.


图4 出水中总As、As(Ⅴ)、SO2-4浓度和总As去除率(a)及As(Ⅴ)和SO2-4的还原通量(b)随进水As(Ⅴ)浓度的变化

  3.4 氢分压影响系列试验

  在已有关于MBfR的研究中,氢分压都被认为是非常重要的控制参数之一.作为电子供体的氢气在反应器中的供应是短缺还是充裕会直接影响到污染物的还原通量.本系列试验中,将氢分压从0.02 MPa逐步提高到0.08 MPa,考察氢自养生物膜对As(Ⅴ)的还原能力及总砷去除效果,结果如图 5所示.在进水NO-3-N、SO2-4和As(Ⅴ)负荷不变的情况下,当氢分压从0.02 MPa提高到0.06 MPa时,出水As(Ⅴ)的浓度从0.33 mg · L-1降至0.11 mg · L-1,还原率从17.9%升高到77.1%,还原通量从0.0017 g · m-2 · d-1上升到0.0087 g · m-2 · d-1.而当氢分压进一步提高到0.08 MPa后出水As(Ⅴ)浓度变化不大,为0.08 mg · L-1,还原率达79%,仅提高了2%,还原通量也趋于稳定.同时As(Ⅴ)的出水浓度虽没有明显变化,但SO42-的出水浓度却持续下降,且下降幅度较为显著.当氢分压从0.02 MPa提高至0.06 MPa时,SO42-还原率从2.5%上升至42.6%,还原通量也从0.015 g · m-2 · d-1提高到0.26 g · m-2 · d-1,增长了近20倍.当氢分压提高到0.08 MPa后,SO42-还原率提高至52.3%,还原通量为0.32 g · m-2 · d-1.随着SO42-还原效果不断提高,出水总砷浓度也随之降低,由0.02 MPa下的0.39 mg · L-1201501200010.08 MPa下的0.10 mg · L-1,去除率也从3.5%提高至73.3%.

  由此可以看出,在氢分压高于0.06 MPa后,提高氢分压对SO2-4还原通量的影响比对As(Ⅴ)还原通量的影响大,这说明在氢分压0.02~0.06 MPa的范围内,As(Ⅴ)的还原受到电子供体数量的限制,氢分压是控制因素;而当氢分压高于0.06 MPa后,提高氢分压对SO2-4还原通量的影响比对As(Ⅴ)还原通量的影响大.这说明氢分压在0.02~0.06 MPa的范围内,As(Ⅴ)的还原受到电子供体数量的限制,氢分压是控制因素;而当氢分压高于0.06 MPa后,由于膜丝表面附着生长的氢自养菌数量有限,生物膜厚度不会随着污染物进水负荷增高而无限增长,随着H2供应增加,氢自养菌提供的电子数量达到自身限值,同时,SO2-4在电子供体竞争中占优势,共同导致As(Ⅴ)的还原受到限制,所以当氢分压高于0.06 MPa后不再为As(Ⅴ)还原的控制因素.同时SO2-4的还原通量在氢分压高于0.06 MPa后增长趋势变得缓慢,进一步证明由于生物量限制,氢自养菌对污染物降解存在自身极限.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。


图5 出水中总As、As(Ⅴ)、SO42-浓度(a)及As(Ⅴ)和SO42-的还原通量(b)随氢分压的变化

  4 结论

  1)进水NO3--N浓度从5 mg · L-1提升到50 mg · L-1,As(Ⅴ)和SO42-还原受到明显抑制,并产生As(Ⅲ)和NO42-的积累,总砷去除效率几乎为零;出水As(Ⅴ)及总砷浓度对进水SO42-浓度变化较为敏感,SO2-浓度从25 mg · L-1提高至200 mg · L-1的过程中,As(Ⅴ)还原率由86.1%2015012000143.7%,SO42-自身还原率随进水浓度升高而降低,进而影响系统总砷去除效果,总砷去除率由78.6%201501200011.1%.

  2)进水As(Ⅴ)浓度变化对反应器还原As(Ⅴ)及SO42-的影响较大,当As(Ⅴ)的进水负荷从0.25 mg · L-1提高至2 mg · L-1时,其还原率由77.6%2015012000169.3%,同时SO42-还原效果显著降低,S2-供应不足,系统出现As(Ⅲ)的积累,从而影响系统总砷去除效果.

  3)当氢分压低于0.06 MPa时,提高氢分压可提高As(Ⅴ)还原通量,降低其出水浓度,从0.33 mg · L-1(0.02 MPa)降至0.11 mg · L-1(0.06 MPa).当氢分压高于0.06 MPa后,氢自养菌对As(Ⅴ)还原达到自身还原能力的极限,提高氢分压不再对As(Ⅴ)的还原有明显的促进作用.

  4)多种污染物对由氢气提供的电子供体存在激烈竞争,当NO3--N、SO42-、As(Ⅴ)共存时,NO3--N发生还原反应的顺序优于SO42-和As(Ⅴ),而As(Ⅴ)的当量电子通量及其分配远小于NO3--N和SO42-,表明在同一体系中As(Ⅴ)对电子供体的竞争不占优势.因此,为了使反应器对As(Ⅴ)的还原彻底,总砷去除完全,氢气的供应应该充足.实验表明,在NO3--N浓度约为10 mg · L-1,SO42-浓度约为25 mg · L-1的进水情况下,控制反应器氢分压为0.06 MPa,进水As(Ⅴ)浓度在0.25~0.5 mg · L-1范围内,总砷均可取得70%以上去除效果,为实现对砷酸盐污染的微污染原水治理提供技术支持.

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