富含石灰的碱性废水的来源非常广泛, 例如我国每年产生的建筑垃圾达4 000~5 000 万t〔1〕,其中绝大部分未经处理直接运往郊区堆放或简易填埋｡T. G. Townsend 等的研究表明, 建筑垃圾渗滤液pH可达到11〔2〕｡制碱､钢铁制造､煤炭脱硫等过程中会产生大量富含石灰的固体废弃物〔3-5〕,这些固体废弃物经风化､雨水冲刷,可产生碱性渗滤液｡此外,水泥､混凝土的生产以及建筑施工过程中也会产生大量含有石灰和碳酸钙的碱性废水〔6-7〕｡如果这些碱性废水不经处理直接排放进入水体则会影响水生生物的新陈代谢,导致消化系统失调,对水生生物有直接的毒害作用〔8〕;另外,由于这些强碱性废水中常含有大量石灰,碳酸钙的蓄积沉淀会影响植物光合作用,破坏底栖动物的生存空间〔9〕｡因此,必须对该类废水进行适当处理,使废水pH 降低后,方能排放到受纳水体｡
目前碱性废水的处理方法主要有酸碱中和法〔10〕和CO2曝气法〔11〕,有些制度管理不严格的地方则采用直接稀释的方法〔12〕｡由于碱性废水排放量大,且多数废水排放流量随时间变化显著, 导致应用传统方法处理碱性废水的设备投资和运行费用高〔3〕｡人们通过对天然湿地的长期观察发现, 湿地对酸性和碱性废水均有很强的缓冲能力〔13〕,因此应用人工湿地降低碱性废水pH 成为一种很有潜力的技术方法｡另外由于人工湿地具有建设运行费用低廉､环境友好､运行管理简单等优点〔14〕,使得利用人工湿地技术处理碱性废水具有重要的研究应用价值｡
1 机理
人工湿地常用于处理二级污水厂出水､市政污水､农业废水等〔14〕｡目前,对应用人工湿地缓冲酸性废水的pH 也已有广泛的研究和应用〔15〕,而将其用于碱性废水的处理还处于初步研究阶段｡富含石灰(CaO)的废水呈碱性是因为石灰水解生成Ca(OH)2,Ca(OH)2溶于水产生OH-｡
人工湿地基质中的腐殖酸对于中和废水的碱性有一定作用〔16〕,但碱性废水的pH 在人工湿地中得到有效降低,主要还是因为CO2的作用｡CO2溶于水生成HCO3-,而HCO3-可以中和废水中的OH-,并使Ca2+与CO32-结合形成CaCO3沉淀, 碳酸钙的沉积又进一步促进HCO3-中和废水中的OH-, 从而使得废水的碱度降低｡目前对于这一过程的反应动力学还不是很清楚, 但I. D. Clark 等认为,CO2向水溶液中的扩散,以及通过水解反应生成CO32-,这两步为速率限制步骤〔17〕｡人工湿地中的CO2主要有两个来源:一是大气中的CO2向废水中扩散溶解,但通过这种方式传递CO2速率慢, 尤其是对于潜流型湿地,通过大气传输的CO2更是有限〔18〕;二是湿地中的微生物和湿地植物的根系通过呼吸作用释放CO2,使得废水中CO2含量增加,这是人工湿地处理碱性废水时CO2的主要来源〔19〕｡另外,湿地植物发达的根系可为碳酸钙的沉积提供更大的表面积,从而促进Ca2+的沉淀, 进而促进HCO3- 对碱性废水的中和作用〔20〕｡
2 湿地面积计算
用来计算人工湿地大小的方法很多,包括应用一级动力学模型〔21〕､体积标化的去除效率〔22〕等,然而最常用的是应用面积标化的污染物去除效率进行计算〔23〕｡在处理富含石灰的碱性废水的湿地中,废水的pH 随着钙的沉积而降低, 因此钙的沉积效率是评价人工湿地对碱性废水的处理效果的重要指标,而且钙的浓度易于测定,所以在人工湿地大小的设计计算中, 应用钙的去除效率来计算湿地面积〔15〕｡其计算公式为:
式中:
A———湿地面积,m2;
Qd———废水流量,m3/d;
Ci,Ct———分别为进水和出水中钙的质量浓度,mg/L;
Ra———钙的沉积速率,g/(m2·d)｡
W. M. Mayes 等用1 a 的时间对湿地中钙的沉积速率进行了连续监测,结果表明钙的沉积速率为0.4~13.6 g/(m2·d),其中在进水和出水处的钙的沉积速率最低,分别低于2､5 g/(m2·d)〔18〕｡他们认为进水口处钙的沉积速率较低是因为废水中可利用的CO2浓度低;而出水口处钙的沉积速率相对较低是因为出口处废水pH 已低于9.5,且大部分钙已经得到有效去除,使得废水中所含钙的浓度较低〔15,18〕｡然而,他们也观察到湿地的主体部分的钙的沉积速率还是相对稳定的,平均值为7.4 g/(m2·d)〔18〕,并建议在设计处理碱性废水的湿地面积时可以考虑应用5g/(m2·d)的钙的沉积速率,这可以保证将pH 为12的废水处理到pH<9 的水平〔24〕｡因此,依据钙的沉积速率､废水的流量､进水钙的浓度以及设计的出水钙的浓度,即可以得到人工湿地所需面积｡
3 湿地基质填料和植物的选择传统的人工湿地主要用于去除有机污染物和氮磷,其基质多采用含钙高的砾石､石灰石和渗透性好的砂土等｡与此不同,用于去除废水中钙质､降低废水pH 的人工湿地, 因为其需要生长繁殖大量的微生物来提供CO2, 所以需要基质中含有更多的有机质｡因此,基质填料多采用本地土壤掺加堆肥的混合物〔24〕,而一般来说,新鲜的堆肥中微生物活性低,经驯化后的堆肥会具有更好的处理效果〔25〕｡
湿地植物的种植有利于富含石灰的废水pH 的降低, 这主要是因为湿地植物能够为微生物的生长繁殖提供源源不断的碳源, 从而有利于微生物通过呼吸作用产生更多的CO2,降低废水pH〔15〕｡此外,湿地植物根系能够为无机物的沉淀提供更大的表面积,这也是湿地植物的种植有益于钙沉降和废水pH降低的原因〔15〕｡高pH 废水影响湿地植物生长,主要有以下几方面原因:(1)OH-对植物的直接毒害作用〔26〕;(2)水中微量元素(Fe､Mn､B､Zn､Cu 等)因沉淀而减少,不利于湿地植物的生长〔15〕;(3)高pH 下微生物活性降低;(4)高pH 下磷因与钙､镁等形成沉淀而减少, 从而使水中缺乏磷而不利于湿地植物生长〔27〕｡W. M. Mayes 的研究表明,在石灰废弃物渗滤液(pH=12.75)中生长的香蒲,其地上部分生物量比对照组减少40% 〔28〕｡尽管如此,依然有很多湿地植物能够在高pH 条件下生存,见表1〔15〕｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
4 结语
通过对人工湿地处理富含石灰的碱性废水的总结探讨,得到以下结论:
(1)利用人工湿地处理富含石灰的碱性废水的主要净化机理为:通过微生物呼吸作用产生CO2,使废水中的钙形成碳酸钙沉淀,同时降低废水pH｡湿地植物根系也能够产生CO2, 并能够为钙沉淀提供更多的表面积, 因此湿地植物的种植有利于富含石灰的碱性废水的净化｡
(2)所需人工湿地面积可依钙的沉积速率､废水的流量､进水钙的浓度以及设计的出水钙的浓度计算得到｡
(3)湿地基质填料中一般要添加堆肥,以利于微生物生长繁殖, 从而有利于废水中钙的沉积和pH降低｡
(4)强碱性对湿地植物的生长有一定抑制作用,因此用于处理碱性废水的人工湿地一般选择芦苇､香蒲这些对酸碱适应性强的湿地植物｡