高浓度含氟芳香烃废水处理方法

2017-03-15 10:07:12 2

  2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等为重要有机化工原料和关键医药中间体〔1〕,主要通过重氮、氯化及水解等路线合成〔2〕。生产过程中会产生大量有机废水, 该废水主要成分为含氟芳香烃及酚类物质。酚类和氟都是原生质毒物,长期饮用被其污染的水,会对人体造成危害,许多国家环保部门将其列入优先控制污染物〔3-4〕。光催化降解法〔5〕、氧化法〔6〕、微生物降解法〔7〕和吸附法〔8〕是目前有机工业废水治理的主要方法。其中树脂吸附法因具有效率高、性能稳定及可资源化等优点,在众多化工废水治理中得到广泛应用〔9-12〕。本研究针对现有废水的特性, 采用大孔吸附树脂对其进行治理,对树脂选型、工艺参数确定和废物综合利用等进行了研究,取得了较为满意的结果。

  1 材料与方法

  1.1 仪器及试剂

  SPECORD 200 紫外分光光度计,德国耶拿(蔡司);X-4 型显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司;Frs -135 型红外光谱仪, 美国Bio-Rad 公司;LCQ -Advantage 型质谱仪, 美国Finnigan 公司;DRX-500 型核磁共振仪,德国Bruker 公司;FlashEA1112 元素分析仪,ThermoFinnigan 公司; pH 计,上海雷磁仪器厂; RE-6000A 旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器厂;岛津GC14C 气相色谱仪,岛津仪器(苏州) 有限公司; 高效液相色谱仪(Waters1525 泵,2489 检测器和sunfireC18 色谱柱), 美国Waters 有限公司;柱层析硅胶(200~300 目),青岛海洋化工厂;柱层析凝胶(Sephadex LH-20),Amersham Pharmacia公司;色谱纯乙腈,美国Honeywell Burdick &Jackson。实验所用吸附树脂及参数见表1。

  1.2 工艺废水水质

  工艺废水采自某公司污水站高浓度难生化水贮液池,主要污染物为氯化物、氟化物、硫酸盐、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛、3-氯-2-甲基苯酚及其他未知有机物, 废水呈深褐色并具有强烈刺激性气味,主要指标测试结果见表2。

  1.3 工艺废水的前处理

  由于工艺废水中含有游离氟离子及高浓度的酸, 需先通过生石灰和絮凝剂进行中和沉淀除去氟离子(pH 为8~9)。通过自然沉降或过滤后,废水悬浮物小于50 mg/L。碱性条件不利于树脂对废水中污染物的吸附,调节pH 在3~6 之间吸附性能最佳。

  1.4 吸附树脂的前处理

  将LS106、LS600、XDA-1、DM1180 和HZ816 5种不同型号的大孔吸附树脂分别用丙酮在索氏提取器中回流洗涤约8 h,以去除孔道中的杂质和惰性溶剂,直至丙酮无色,然后用水洗去丙酮,用稀盐酸溶液反复洗去残留的单体和杂质,再用水洗净。将洗涤好的树脂取出,待树脂在空气中晾干后放入烘箱,在50 ℃下烘干至恒重放入干燥器内备用。

  1.5 大孔吸附树脂静态吸附实验

  分别称取0.50 g 预处理后的树脂于500 mL 具塞锥形瓶中,用滴管加3~4 滴无水乙醇,使树脂充分浸润,2 h 后用蒸馏水荡洗树脂3 遍,并沥干水分。向各锥形瓶中加入100 mL 试验样品溶液(分别用3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸配制), 在283、293、303、313 K 下恒温振荡12 h,每隔1 h 取样,测试溶液中样品浓度的变化,考察温度和时间对树脂吸附性能的影响。

  1.6 大孔树脂动态饱和吸附-解吸实验

  将150 mL (湿体积) LS600 树脂放入带夹套的玻璃吸附柱(D 25 mm×800 mm),用质量分数为3%~5%的HCl 溶液浸泡2~4 h,然后用3~4 BV (BV 为树脂体积) 同浓度的HCl 溶液过柱, 再用纯水洗至pH 接近中性。用质量分数为3%~5%的NaOH 溶液浸泡4 h,再用同浓度的3~4 BV NaOH 溶液过柱,最后用纯水清洗至pH 为中性。利用恒流泵使工艺废水在303 K 的温度条件下以1、3、5、8 BV/h 的速度流过树脂床层,每隔500 mL 收集一次流出液并测试3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的浓度变化,直至树脂被穿透停止上样。根据不同时间段的检测结果做出树脂动态吸附曲线, 考察废水流速对树脂吸附性能的影响,以确定最佳吸附条件。对已经吸附饱和的树脂进行动态解吸, 考察不同解吸液及用量对解吸性能的影响,确定最佳解吸工艺条件。

  实验结果表明,LS600 树脂对废水中3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的吸附性能优异,但是对2-氯-6-氟苯甲酸吸附性能差,因此将经LS600树脂吸附后的废水再次用LS106 树脂进行吸附,以期除去其中的2-氯-6-氟苯甲酸等有机酸类化合物。利用恒流泵使工艺废水在303 K 的温度条件下以1、3、5、8 BV/h 的速度流过LS106 树脂床层,每隔500 mL 收集一次流出液并测试2-氯-6-氟苯甲酸的浓度变化,直至树脂被穿透停止上样。

  1.7 样品分离纯化及其鉴定分析

  用外标气相色谱法测试解吸脱附液中所含3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛等组分的含量。气相色谱测试条件:130 ℃保持2 min, 以10 ℃/min 的速率升到180 ℃保持10 min,检测器温度为270 ℃,气化室温度为250 ℃,进样体积为3 μL。

  将解吸脱附液于50 ℃下减压浓缩除去溶剂,得刺激性气味的棕褐色浸膏。用热的石油醚溶剂洗涤浸膏,分离出石油醚相,通过柱层析后得淡黄色晶体粗品, 然后粗品通过升华得白色3-氯-2-甲基苯酚纯净样品;非石油醚相采用干法硅胶拌样,用V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=1/0.1~0.1/1 的不同极性梯度洗脱,通过多次柱层析分离纯化,纯化后样品通过GC/MS、NMR、IR 以及熔点测试, 与标准样品或文献数据比对。

  废水中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸及2-氯-6-氟苯甲醛的浓度采用外标高效液相色谱法定量测试。将1 倍体积的色谱纯甲醇加入废水样品中,混匀后离心除去沉淀,取上清液进样。高效液相色谱条件:Waters1525 泵,2489 检测器,Breeze2软件,sunfireC18 4.6 mm×150 mm 色谱柱, 流动相为V(乙腈)∶V(水)=65∶35,波长280 nm,进样量20 μL,检测温度为室温。

  2 结果与分析

  2.1 树脂静态吸附实验结果树脂静态吸附实验结果表明,LS106、LS600、XDA-1、DM1180 和HZ816 5 种树脂对2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚均具有吸附能力, 其中LS600 树脂对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚具有较强的吸附能力, 最大吸附量分别达到124 、143 mg/g,但对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差,最大吸附量为34 mg/g。LS106树脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸能力较强, 最大吸附容量达167 mg/g, 但对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附能力没有LS600 树脂强。因此选用2 种树脂进行分别吸附, 先通过LS600 树脂吸附废水中的2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚,再通过LS106 树脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸等有机酸。

  对LS106 和LS600 在283、293、303、313 K 下每隔1 h 的监测结果表明,2 种树脂在293 K 与303 K 时的吸附性能均较好,温度过低或过高树脂的吸附性能都有明显减弱的趋势,考虑到工艺条件的限制和成本因素,动态吸附实验选用303 K 的温度条件。

  2.2 树脂动态吸附与解吸实验结果

  2.2.1 流速对吸附效果的影响实验结果表明,废水流过树脂层的流速<5 BV/h时,树脂对3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸和2-氯-6-氟苯甲醛的去除效果比流速为8 BV/h 时好。流速低,有利于吸附质分子的粒扩散和膜扩散,吸附更加充分,过高的流速不利于树脂的吸附。考虑处理效果、成本和流出液质量稳定性等因素,选择最佳吸附流量为5 BV/h。

  2.2.2 脱附剂及用量对脱附效果的影响

  由于工艺废水成分复杂, 含有不同极性成分的物质,同时考虑到解吸液的重复利用等因素,选用丙酮、质量分数为95%的乙醇、甲醇为洗脱再生剂。在温度为303 K、流速为3 BV/h 的条件下,分别对树脂进行解吸,不同脱附剂用量对应的解吸率见表3。

  由表3 可知, 丙酮的解吸率和溶剂回收率都很低。以95%乙醇和甲醇为脱附剂时,当用量为3 BV时,解吸率就达到98.0%,基本能将树脂上吸附的有机物洗脱下来;溶剂回收测试结果表明,95%乙醇为洗脱再生剂时溶剂的回收率达到95.6%, 但是甲醇为洗脱再生剂时它的回收率只能达到91.6%, 因此选用95%乙醇为脱附剂,用量为3 BV。

  2.3 LS600 和LS106 吸附树脂对工艺废水的吸附性能测试

  将经预处理后的废水通过恒流泵泵入LS600树脂柱,温度为303 K,流速控制在5 BV/h,直到树脂被完全穿透停止上样。测试结果表明,当上样量为50 BV 时,LS600 树脂对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附达到检测限以下, 当上样量为100 BV 时, 其对二者的吸附率达到98.8%以上,COD 去除率达到55.3%。LS600 树脂对2-氯-6-氟苯甲酸类有机酸吸附性能较弱,上样量为30 BV 时可以部分吸附,超过30 BV 后就完全不吸附。

  将LS600 树脂吸附后的流出液混匀并调节酸度至3~4 后,泵入LS106 树脂柱再次进行吸附。测试结果表明,LS106 树脂对2-氯-6-氟苯甲酸具有优异的吸附性能, 上样量为100 BV 时吸附率为98.1%,COD 去除率达到73.4%。

  2.4 样品的回收分析

  用3 BV 的解吸剂在温度为303 K、流速为3BV/h 的条件下解吸再生树脂。测试结果表明,LS600树脂吸附后的洗脱液中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸和2-硝基-3-氯苯酚分别占60.43%、22.67%、8.12%和4.71%, 其他为未知化合物。LS106 树脂吸附后的洗脱液中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸分别占5.31%、0.85%和93.21%,其他为未知化合物。从分析结果可以看出,LS600 树脂对3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-硝基3-氯苯酚具有选择性吸附, 其对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差, 而LS106 树脂对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能比LS600 树脂强。

  2.5 样品分离纯化及鉴定

  将LS600 和LS106 树脂再生脱附液分别回收,减压浓缩, 得刺激性气味浸膏分别为14.8 g 和7.1 g,回收质量分数为92%的乙醇295 mL,洗脱剂乙醇折合回收率达95.6%,浸膏经分离纯化,得F1、F2、F3 及F4。

  F1 为白色晶体, 具有酚的特殊气味, 熔点为86.2~86.7℃(未校正),最大紫外吸收波长为280 nm,通过HPLC 检测其纯度≥99.5%。通过NMR 和GC/MS 分析,准分子离子峰[M+H]为143,确定其分子式为C7H7OCl,13C -NMR (CDCl3,400 MHz)δ: 12.44(C—7),113.37 ~154.50 (—ArC);1H -NMR(CDCl3,400 MHz) δ: 2.339(m, 3H,—CH3),4.979(s,H,—OH),6.687~7.276 (m,3H,—ArH),与标准图谱和理化数据进行对比,推断其为3-氯-2-甲基苯酚。

  F2 为白色晶体, 无特殊气味, 其熔点为160~161 ℃( 未校正),IR (KBr,cm-1):3 091 (m,—OH),1 703(s,—C O),1 603(s),1 458(s),1 308(s)(三取代苯)。GC/MS 分析其准分子离子峰[M+H]为178,确定其分子式为C7H3O2ClF,1H NMR (CDCl3,400MHz)δ:7.00~7.70(m,3H,—ArH),13.40(s,1H,—COOH),与标准图谱和理化数据进行对比,推断其为2-氯-6-氟苯甲酸。

  F3 为白色晶体, 刺激性气味, 其熔点为36.1~36.9 ℃ (未校正),GC/MS 分析其准分子离子峰[M+H]为158,确定其分子式为C7H3OClF,与标准图谱和理化数据进行对比,推断其为2-氯-6-氟苯甲醛。

  F4 为无色液体,GC/MS 分析其准分子离子峰[M+H]为158,确定其分子式为C6H4O2NCl,与标准图谱和理化数据进行对比,推断其为2-硝基-3-氯苯酚。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  3 讨论

  近年来高分子材料的发展为高浓度有毒有机废水的治理和资源再利用提供了条件, 同时也成为治理有机废水的研究热点。

  有机废水成分复杂, 各种污染物的理化特性各不相同,一种方法或材料很难彻底治理。根据污染物的特性, 采用多种方法或材料的组合才能达到满意的处理效果。本研究利用LS600 和LS106 大孔吸附树脂分段对2-氯-6-氟苯甲醛生产中的高浓度难生化有机废水进行了吸附处理,处理效果良好。上样量为100 BV 时, 废水COD 去除率达到73.4%,3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸吸附率达98.1%以上,去除氟离子100~120 mg/L。3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛及2-氯-6-氟苯甲酸粗品经萃取、重结晶、升华和精馏等方法纯化后,所得产品纯度≥99.0%。该研究显著降低了废水污染负荷,为后续生化处理创造了条件,同时也回收了废水中有用的资源, 实现了废水治理与资源回收的有机结合,真正实现了循环经济和低碳生产的目的。

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