不锈钢生产过程中需用90~160 g/L 硝酸和50~60 g/L 氢氟酸的混酸进行酸洗｡具有强氧化性的硝酸可以将金属和金属氧化物氧化, 生成Cr3+､Fe3+和Ni2+ 〔1〕｡从酸洗液中取出的金属材料,表面上仍附着少量的酸洗液,必须用水冲洗,由此排出的冲洗水即为酸洗废水｡酸洗废水中含有大量的硝酸盐,常规工艺的污水处理厂并不能对硝酸盐进行有效处理,导致出水中总氮含量过高｡若能在酸洗废水进入污水 处理厂之前即对其进行一定程度的处理,将会减少后续污水处理厂的压力,使水厂出水水质达标｡
铁化学性质活泼,来源丰富,价格低廉｡它具有一定的比表面积,电负性很大｡目前零价铁已被广泛用于修复地下水中硝酸盐氮的污染〔2-3〕｡若采用零价铁处理不锈钢酸洗废水,则在去除废水中硝酸盐的同时还能对Cu2+､Ni2+､Cr6+等重金属离子进行一定程度的去除｡对此,笔者采用零价铁对酸洗废水中的硝酸盐氮进行处理,探讨了硝酸盐氮初始浓度､水样初始pH､铁粉投加量､温度以及共存离子等因素对硝酸盐去除率的影响,并对反应过程进行了物料平衡分析｡在最佳反应条件下对某实际酸洗废水进行处理,得到了比较理想的处理效果｡
1 材料与方法
1.1 实验材料还原铁粉(纯度﹥99%):首先用0.05 mol/L 的稀硫酸清洗1~2 次,之后用去离子水清洗,烘干后备用｡影响因素探讨实验部分采用实验室模拟废水｡实际酸洗废水取自某不锈钢生产厂,其水质见表1｡
1.2 实验方法将一定量的还原铁粉加入到250 mL 一定浓度的硝酸钾溶液中,用水浴锅控制一定的反应温度,并通过磁力搅拌器使硝酸钾溶液与还原铁粉充分混合并反应,每隔一定时间用注射器在反应器中取样,经过0.22 μm 的微孔滤膜过滤后,分别测定其中NO3-､NO2-､NH4+的浓度｡
1.3 测定方法
NO3--N 的测定采用酚二磺酸光度法,NO2--N的测定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法, NH4+的测定采用纳氏试剂光度法｡
2 结果与讨论
2.1 铁粉投加量对处理效果的影响
在硝酸盐氮初始质量浓度为60 mg/L,pH=2, 反应温度为5 ℃, 搅拌强度为300 r/min 的条件下,考察铁粉投加量对硝酸盐氮处理效果的影响, 结果如图1 所示｡
由图1可知,随着铁粉投加量的增加,硝酸盐氮去除率逐渐提高, 当铁粉投加质量浓度达到2.5 g/L之后, 反应速率和硝酸盐氮去除率都不再有明显变化｡这是由于还原反应发生在铁粉表面,在一定范围內增加铁粉投量可加大铁粉与硝酸盐的接触面积,并且提高铁腐蚀过程中的反应活性, 从而提高反应速率｡而当继续增加铁粉投加量时,在溶液中铁粉表面已与硝酸盐充分接触,铁粉浓度达到饱和,表面被腐蚀的速率不再增加, 整个还原反应的速率和硝酸盐氮的去除率不再提高｡
2.2 初始pH 对处理效果的影响
在硝酸盐氮初始质量浓度为60 mg/L,铁粉投加质量浓度为2.5 g/L, 反应温度为5 ℃, 搅拌强度为300 r/min 的条件下, 考察不同初始pH 对硝酸盐氮处理效果的影响,结果如图2 所示｡
由图2 可知,处理效果随着初始pH 的降低而提高｡硝酸盐氮去除率约在20 min 时趋于稳定｡这是因为Fe 还原NO3-过程属于酸驱过程,较低的pH 可提供较多的H+｡反应过程中零价铁首先将溶液中的H+还原成氢气, 生成的氢气在铁粉表面迅速积聚达到饱和状态, 之后零价铁可将表面聚集的氢气以及溶液中大量存在的H+转化成还原活性较强的H 原子〔4〕,有效地提高了对硝酸盐氮的去除率｡同时在反应过程中pH 向碱性迁移〔5〕,反应初期溶液中的大量H+被零价铁还原消耗导致pH 上升, 随着pH 上升,零价铁的还原作用降低以及由于表面水化物的钝化作用使整个反应在30 min 后基本停止｡
2.3 温度对处理效果的影响
在硝酸盐氮初始质量浓度为60 mg/L,铁粉投加质量浓度为2.5 g/L,pH=2,搅拌强度为300 r/min 的条件下,考察温度对硝酸盐氮处理效果的影响,结果如图3 所示｡
由图3 可以看出,随着温度升高,硝酸盐氮去除率明显提高｡温度从5 ℃提高到35 ℃,硝酸盐氮去除率从68.8%提升至90.5%｡实验表明,适当的提高反应温度有利于发挥离子活性,加快铁粉表面的腐蚀｡
2.4 硝酸盐氮初始浓度对处理效果的影响
在铁粉投加质量浓度为5 g/L,pH=2, 反应温度为5 ℃, 搅拌强度为300 r/min 的条件下, 考察硝酸盐初始浓度对处理效果的影响, 结果如图4所示｡
由 图4 可以看出,当硝酸盐氮初始质量浓度由60 mg/L 提高到300 mg/L 时, 硝酸盐氮去除率从70.8%下降到67.2%,反应速率常数分别为0.053 7､0.053 1､0.055 8､0.052 6､0.056 6｡由此可见,在铁粉过量的情况下, 在一定范围内提高硝酸盐氮初始浓度对实验结果基本无影响｡
2.5 共存离子对处理效果的影响
在硝酸盐氮初始质量浓度为60 mg/L,共存离子质量浓度为10 mg/L, 铁粉投加质量浓度为2.5 g/L,pH=2,反应温度为5 ℃,搅拌强度为300 r/min 的条件下,考察共存离子对硝酸盐氮处理效果的影响,结果如图5 所示｡
由图5 可知, 在反应器中加入Ca2+､Mg2+､Cu2+､Cr6 +时的硝酸盐氮去除率分别为66.6% ､60.5%､94.8%､29.5%｡可见Ca2+､Mg2+的存在对于硝酸盐氮的去除率没有明显影响,Cu2+的存在明显加快了反应速率,提高了硝酸盐氮去除率｡而Cr6+由于具有强氧化性会优先与铁粉发生氧化还原反应, 生成的氢氧化物附着在铁粉表面, 从而明显地阻碍了铁粉还原硝酸盐氮的过程｡
2.6 反应过程物料平衡分析
在硝酸盐氮初始质量浓度为60 mg/L,铁粉投加质量浓度为2.5 g/L,pH=2,反应温度为25 ℃,搅拌强度为300 r/min 的条件下,对反应过程中的硝酸盐氮､亚硝酸盐氮､氨氮浓度进行测定,并进行物料平衡分析,结果如图6 所示｡
由图6 可知,硝酸盐氮去除率为92.8%,其中有64.4%转化成氨氮,0.57%转化成亚硝酸盐氮, 可见硝酸盐氮被还原后主要以氨氮形式存在｡整个反应中总氮呈现整体下降的趋势,损失的N 元素可能以N2的形式溢出,同时也有研究表明,生成物中存在有N2O､N2H4等气态含氮化合物〔6〕｡
2.7 不锈钢酸洗废水处理研究
在铁粉投加质量浓度为5 g/L,pH=2, 搅拌强度为300 r/min,温度为25 ℃条件下,采用2 种方案对某实际酸洗废水进行处理｡
方案1:首先投加零价铁去除硝酸盐氮,之后投加氧化钙去除重金属和其他悬浮物并对废水进行过滤,以利于后续氨的吹脱;方案2: 首先投加氧化钙去除重金属,过滤,回调pH 至酸性后投加零价铁还原硝酸盐氮｡2 种方法处理效果如表2所示｡
由表2 可知, 方案1 对硝酸盐氮的去除率仅为34.9%, 方案2 对硝酸盐氮的去除率则为61.6%,方案2 的处理效果明显好于方案1｡2 种方案在反应后的主要产物都是氨氮, 均需后续的氨氮吹脱设施对反应产物进一步处理｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)影响因素实验结果表明,在一定范围内增加铁粉投加量､降低反应初始pH 以及提高反应温度均能提高对硝酸盐氮的处理效果｡硝酸盐氮初始浓度以及溶液中的Ca2+､Mg2+对处理效果的影响不明显｡在对模拟废水进行处理时,当铁粉投加质量浓度为2.5 g/L,pH=2, 温度为25 ℃时具有最佳处理效果,硝酸盐氮去除率为90.5%｡
(2)在零价铁还原硝酸盐氮的过程中,产物主要以氨氮形式存在,氨氮达到64.4%,部分N 元素以气态形式逸出｡
(3)在处理实际不锈钢酸洗废水时,先投加氧化钙后加零价铁对硝酸盐氮的处理效果明显优于先投加零价铁后加氧化钙的处理效果｡为进一步提高硝酸盐氮去除率,可考虑采用串联反应器的方式｡为保证出水水质,需要对反应后产生的氨氮进行后续处理｡