1 引言
焦化废水尾水通常指经过生物处理和混凝处理后排放的废水，尽管达到了国家关于钢铁行业废水的排放标准，但焦化废水尾水中仍残留一些诸如多环芳烃、邻苯二甲酸盐等生物难降解的有机污染物，以及少量硫化物、氰化物等无机污染物.通常，尾水的B/C <0.1，这也表明其可生化性非常低，不适合做进一步的生物处理.工业上，目前的大部分企业在追求焦化废水处理的零排放或近零排放，在进入膜分离技术之前，尾水中污染物浓度的进一步降低对于保证膜通量、减少反冲洗次数、降低能耗非常重要.因此，寻找合适的物理化学处理方法是实现尾水中污染物有效去除的关键.
O3具有很强的氧化性，其氧化还原电位高达+2.07 V，是自然界中仅次于氟的氧化剂.由于焦化废水尾水中残留的一些含有不饱和键的有机污染物及还原性无机污染物很容易跟O3反应，因此O3越来越多地被运用到尾水的深度处理中.例如，臭氧氧化与曝气生物滤池工艺结合处理焦化废水生物出水，当pH=7.5，臭氧投加量约为60 mg · L-1，反应50 min条件下，其COD、氨氮、色度及UV254的去除率分别达到49.7%、75.8%、91.1%和82.3%.将生物处理后的焦化废水进行臭氧氧化，在气水接触90 min时，COD、氨氮和色度的去除率分别达到30.3%、21.9%和64.5%.然而，受传质效率的影响，臭氧利用率低在很大程度上限制了这一技术在工业废水处理中的发展.由于内循环三相流化床可实现气液固三相充分接触而在水处理方面表现出明显的优势，目前已广泛应用于工业废水处理当中.课题组前期研究工作中，通过在内循环三相流化床中设置漏斗型导流内构件，进一步提高了反应器的气含率和体积氧传质系数，与不设内构件相比，升流区气含率平均增大10%，体积传氧系数提高了15%，液相混合时间减少了10%~25%.该新型流化床已为韶钢和金牛天铁焦化废水处理工程取得了较好的环境效益和经济效益，但这种传质原理在臭氧反应器中的研究未见报道.
我们的研究发现，焦化废水经生物处理和混凝处理后的尾水中仍残留一些难生物降解的污染物，需要稀释8倍以上方能达到生态安全的水平.本文以焦化废水尾水为典型，基于降低其中难生物降解有机污染物进入到环境中所带来危害的目的，利用臭氧流化床反应器对焦化废水尾水进行深度处理.主要考察臭氧投加量和pH对臭氧氧化过程的影响，通过臭氧氧化前后相关水质指标的分析结果考察臭氧流化床对尾水的处理效果.利用三维荧光光谱仪和GC/MS对臭氧氧化前后的焦化废水尾水中的有机污染物进行过程分析.
2 材料与方法
2.1 尾水来源与特性
实验用水为广东省韶关市某焦化厂经过A/O/O工艺稳定运行10年.现统计2014年3月和2014年4月进入废水处理系统的焦化废水原水和尾水的主要水质指标，结果如表 1所示.
表1 焦化废水原水和尾水的相关水质指标
2.2 实验仪器和分析方法
实验仪器：XJ-III 型微波闭式COD消解仪(国家环保部华南环境科学研究所)，pHS-3C 型精密pH酸度计(上海雷磁仪器厂)，Agilent 8453紫外可见分光光度计(美国安捷伦公司)，TOV-VCPN型TOC分析仪(日本岛津公司)、F-7000型三维荧光光谱仪(HITACHI公司)、7890A GC/5975C MS型气质联用仪(美国安捷伦公司)、CF-G-2-300g型臭氧发生器(青岛国林实业股份有限公司).
分析方法：COD、挥发酚、CN-、NH4+-N、色度、S2-和油份的测定方法均参考《水和废水监测分析方法》，pH采用上海雷磁Phs-3C型pH计测定，O3浓度采用碘量法测定，TOC采用TOV-VCPN型TOC分析仪测定，UV254采用Agilent 8453紫外可见分光光度计测定，三维荧光光谱采用F-7000型三维荧光光谱仪测定，尾水中有机物采用7890A GC/5975C MS型气质联用仪测定.
2.3 实验装置
如图 1所示，通过管道连接混凝沉淀池出水的集水槽体积约为0.8 m3，在计量泵的作用下，集水槽中的尾水先经过过滤器后再进入到流化床反应器中，流化床的尺寸为φ1.2 m×3.0 m，有效容积为1.3 m3.使用空气源来生产臭氧，空气分别经过压缩机、冷凝干燥机和净化器，在高压放电的情况下产生臭氧，然后将臭氧通入流化床底部，流化床中未被利用的臭氧从顶部管道进入尾气吸收装置，从而避免臭氧直接进入到空气当中.分别在流化床的进水口和臭氧发生器的进气口处设置流量计，监控尾水和空气的流量.臭氧发生器正常工作条件：控制面板上的手动设定显示60%，工作压力0.1 MPa，气体流量9.0 m3 · h-1.通过碘量法测定，在此条件下臭氧的产率约为215 g · h-1.
图1 实验反应装置与流程图(臭氧流化床：1. 集水槽;2. 计量泵;3. 过滤器;4，14. 流量计;5. 流化床;6，7，8，9. 闸阀;10. 尾气吸收装置;11. 空气压缩机;12. 冷凝干燥机;13. 空气净化器;15. 臭氧发生器)
2.4 实验方法
关闭闸阀7，启动计量泵2，将集水槽中的尾水泵到流化床反应器中，灌满反应器后停止计量泵.然后打开空压机电源、干燥机插座和臭氧发生器电源开关，启动空压机.待空压机气压上升到4 kg以上时，打开冷凝干燥机，接着打开空气净化器.最后开启臭氧发生器，调节至正常工作条件.在间歇条件下考察臭氧流化床反应器处理尾水并分析该过程中溶解性有机物的变化.
2.4.1 臭氧投加量的影响
调节臭氧反应器的运行参数到上述正常工作条件，可大致认为臭氧的产率恒定不变(约为215 g · h-1)，随着向流化床中通入臭氧的时间延长，投加的臭氧量也随之增大.在不同的反应时间条件下研究臭氧投加量对焦化废水尾水COD降解的影响.
2.4.2 pH的影响
分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中废水的pH调节至5、7和10，在酸、中、碱性条件下进行3组实验.通过检测0、30、60和120 min时间点的相关水质指标，探索pH对臭氧氧化焦化废水尾水过程的影响，分析产生该影响的原因.
2.4.3 三维荧光分析
以焦化废水尾水为实验对象，将臭氧氧化过程中不同反应阶段的水样先经过0.7 μm玻璃纤维滤膜，然后进行三维荧光扫描.通过三维荧光光谱图的前后变化，定性分析尾水中存在的一些能够产生荧光响应的溶解性有机物以及臭氧流化床反应器对尾水中这些有机物的去除效果.
2.4.4 GC/MS分析
选取焦化废水尾水和臭氧氧化2 h后的水样各1 L，先经过0.7 μm的玻璃纤维滤膜过滤后，再进行固相萃取和硅胶/氧化铝柱层析.分别用15 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷和30 mL甲醇淋洗分离柱得到非极性有机组分、中等极性组分和极性组分.极性组分上机前用BSTFA(N，O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)作为衍生化试剂来衍生极性组分中的有机物.各组分经旋转蒸发、氮气吹脱浓缩至1 mL，然后进行GC/MS测试.
3 结果与讨论
3.1 臭氧投加量对COD降解的影响
选取0、5、15、30、45、60、90、120、240、360和480 min这11个时间点的水样进行COD值的测试.由图 2可以看出，随着反应器中臭氧投加量的增加，尾水中的COD先降低后趋于稳定.当臭氧投加总量约为430 g时，COD降到38.89 mg · L-1，随着臭氧投加量继续增加，COD基本没有变化.这是因为臭氧与有机物反应生成一些饱和脂肪酸等物质，导致残余COD中含有的有机物难以继续被臭氧氧化;Wert et al., 2007).经过生物水平氧化后的焦化废水尾水，投加的臭氧量与降解的COD之间的比值(O3(kg)/COD(kg))由反应5 min的1左右随反应时间延长不断增大.此外，反应120 min后尾水的COD值远低于工业循环冷却水回用COD<60 mg · L-1的标准.
图2 COD随臭氧投加量的变化
3.2 pH对臭氧氧化过程相关指标的影响
臭氧与有机物的反应有两种不同的方式，分为臭氧分子直接反应和羟基自由基参加的间接反应.臭氧分子的直接作用主要发生在接近中性条件下(酸性条件更弱)，在更高的pH条件下，羟基自由基的间接氧化作用占主导地位.UV254是指水中的有机物在254 nm波长的紫外光照射下的吸光度值，它能够反映水中存在的腐殖质类大分子有机物以及含C C双键和C O双键的芳香族化合物的多少，在一定程度上也能反映水体被有机物污染的程度.
分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中尾水的pH调节至5、7和10左右，在酸、中、碱性条件下进行实验.在实验过程中，维持215 g · h-1的臭氧进气量不变，通过臭氧投加量和COD去除量之间的比值(O3/COD)来考察降解尾水过程的臭氧利用率.由表 2可以看出，反应时间120 min的条件下：当pH=5时，COD、UV254和色度的去除率分别为49.5%、83.1%和79.2%，O3/COD值约为8.5;当pH=7时，COD、UV254和色度的去除率分别为49.6%、86.5%和82.6%，O3/COD值约为9.1;当pH=10时，COD、UV254和色度的去除率分别为51.5%、87.3%和85.0%，O3/COD值约为9.5.
表2 不同pH条件下臭氧氧化尾水前后相关水质指标
据实验结果可知，相同时间内初始浓度越低的尾水其O3/COD值越高，相同pH条件下O3/COD值也随反应时间的延长而升高.这与的研究发现相吻合，因为随着反应的不断进行，容易降解的有机物率先与臭氧反应，越往后剩余的有机物越难被氧化，因此需要更多的臭氧参与反应，从而导致臭氧利用率下降.pH=10的条件下臭氧流化床对尾水中COD、UV254和色度的去除效果优于pH=7和pH=5，但差距并不大，这也说明在该碱性条件下羟基自由基发挥的作用并不明显.根据前人的研究报道，碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、叔丁醇(TBA)和腐植酸都可以作为羟基自由基的捕集剂，阻碍间接反应的进行，从而降低了臭氧氧化过程的效率.结合课题组之前的研究结果可知，焦化废水尾水当中含有磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和腐植酸，这些物质的存在阻碍了羟基自由基在碱性条件下与有机物的反应，使得这一过程主要也是臭氧分子的直接作用.从工程应用的角度来看，在不调节尾水的pH条件下直接与臭氧反应应该是经济可行的.
3.3 臭氧氧化前后三维荧光谱图分析
三维荧光光谱可以从有机物分子的荧光响应层面反映有机物结构和性质的变化，目前已广泛用于自然水体、城市和工业废水中溶解性有机物的检测.焦化废水中有机物种类繁多，结构复杂，对焦化废水中有机物的荧光光谱分析已被许多学者采纳.
对不同反应阶段的焦化废水尾水进行三维荧光扫描.由图 3和表 3可以看出，焦化废水尾水存在5个主要荧光峰，这5个荧光峰的分类参照提出的“寻峰法”.λEx/Em=237-260/400-500 nm代表的是类腐殖酸物质，λEx/Em=275/310 nm代表的是类酪氨酸物质，λEx/Em=225-237/340-381 nm代表的是类色氨酸物质，λEx/Em=325/358 nm所代表的是类溶解性微生物副产物，λEx/Em=290/354 nm所代表的是类色氨酸物质.随着反应时间的延长，尾水荧光峰的整体强度大幅度降低，这与表 2中UV254的变化趋势是相吻合的.这是因为UV254所反映的尾水中腐殖质类大分子有机物以及含C C双键和C O双键的芳香族化合物，具有类似上述荧光物质的结构.这也说明臭氧能够有效破坏焦化废水尾水中荧光物质的分子结构，并能起到一定的分解作用.尾水荧光峰的削减幅度由高到低依次为类色氨酸物质>类溶解性微生物副产物>类腐殖酸物质>类酪氨酸物质.此外，可以明显发现Peak 1和Peak 5的位置发生了红移，这主要是由于大分子芳香化合物中羰基、羧基、羟基、烷氧基和氨基等基团增加;而Peak 2和Peak 4则发生了蓝移现象，这意味着部分稠合芳香族化合物分解成了较小的分子或芳香环数的减少或链式结构共轭键的减少; $overset{'}{mathop{S}},$ .
图3 不同臭氧氧化时间下的焦化废水尾水三维荧光光谱图(a，b，c，d分别代表尾水，臭氧氧化30 min尾水，臭氧氧化60 min尾水和臭氧氧化120 min尾水)
表3 三维荧光光谱图中主要荧光峰的位置及荧光强度
3.4 焦化废水尾水臭氧氧化前后GC/MS分析
GC/MS分析能够从分子层面反映焦化废水尾水在臭氧氧化前后有机组成的变化.表 4中列出了臭氧氧化前后焦化废水尾水中的主要有机成分.一种有机物所对应峰面积的变化可以定性反映该种物质含量的变化，表中有机物对应的峰面积均从谱图中读出.有机物减少或增加的百分比经过下列方程式计算得到，以有机物减少百分比为例(A为峰面积)：
由表 4可以看出，焦化废水尾水中主要存在的有机物种类有烷烃类、含氮杂环类、醇类、酸类、酯类以及少量的醚类、酚和多环芳烃.其中，萘和邻苯二甲酸二异丁酯是焦化废水尾水中的代表性有机污染物.经2 h臭氧氧化反应后，焦化废水尾水中烷烃类物质和2，3-丁二醇非但没有减少反而增加，此外，除了新生成的副产物苯甲醇和己酸外，其它种类有机物含量均呈现降低趋势.
臭氧具有较强的亲电子性，容易与不饱和键双键或三键发生反应，从而破坏物质的分子结构并转化为其它的物质.根据表 4可知，尾水中带有含氮杂环及芳香环类有机污染物，如二甲基哌啶、六氢咔唑、萘、2-甲基喹啉-4-醇、邻苯二甲酸二异丁酯等，去除率均≥75%，转化为一些链状化合物如烷烃类及低环的苯甲醇等物质.大分子酸类、醇类、酯类、醚类物质经过臭氧氧化后均有一定程度的减少.此外，臭氧氧化后产生了由其它高分子物质转化而来的低分子己酸.这说明，经过臭氧氧化后，焦化废水尾水中一些难生物降解的有机物得到了部分或完全去除，转化为一些新的有机物，如烷烃、2，3-丁二醇、苯甲醇、己酸等物质.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
4 结论
1)经过生物水平氧化后的焦化废水尾水，臭氧反应2 h后COD值趋于稳定，投加的臭氧量与降解的COD之间的比值随反应时间延长不断增大.碱性条件下的尾水经臭氧流化床反应器处理后，其COD、UV254和色度的去除率分别为51.5%、87.3%和85%，优于中性和酸性条件.
2)焦化废水尾水中主要存在的有机物如烷烃类、含氮杂环类、醇类、酸类、酯类以及少量的醚类和多环芳烃等，经过臭氧氧化反应后，转化为一些新的有机物，如烷烃、苯甲醇、己酸等物质，分子量变小.其中，具有荧光响应的物质能够被有效分解，分解率的顺序为类色氨酸物质>类溶解性微生物副产物>类腐殖酸物质>类酪氨酸物质.