对氨基苯酚(PAP)是一种典型的两性有机化合物，广泛应用于医药、染料、感光材料等领域，其废水毒性大且难以生物降解，具有“三致”效应，成为危害水体的重要污染物。近年来，对对氨基苯酚废水的处理引起了人们的广泛关注，尤其是探索耗能低、方法简单、二次污染低的技术成为研究的热点[1, 2, 3]。
高级氧化技术在处理难降解有毒有害废水领域已经引起人们极大的关注[4, 5, 6, 7, 8, 9]，其可以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。臭氧氧化法是代表性的高级氧化技术，通过臭氧与有机物直接发生反应或臭氧分解产生·OH，再由·OH与有机物进行氧化反应，很容易氧化废水中的有机化合物，因其反应快速，无二次污染，操作简单等优点而备受青睐。本研究探讨借助于机械搅拌下臭氧的强氧化性对对氨基苯酚模拟废水进行处理，研究其影响因素及COD降解规律，为臭氧技术用于对氨基苯酚废水的处理提供参考。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：臭氧发生器;T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司;pHS-3C精密 pH计，上海佑科仪器有限公司;BX-2F数显恒温磁力搅拌器，常州普天仪器制造有限公司;COD-571型COD测量仪，上海雷磁仪器厂。
试剂：对氨基苯酚、氯化钠、氟化钠、硝酸钠、无水硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙，均为分析纯。实验用水为去离子水。
1.2 实验流程和测定方法
实验涉及供气系统、 臭氧发生器、玻璃反应器和尾气处理系统，以钢瓶氧气为气源，经臭氧发生器在线产生含臭氧气体，通过流量计精确计量臭氧投加量，剩余的臭氧用一定量硫代硫酸钠来消除。移取500 mL配制的质量浓度为100 mg/L的对氨基苯酚模拟废水溶液于反应器中，调节其pH，在恒温磁力搅拌器上搅拌反应一定时间，开启臭氧发生器，固定臭氧流量，待臭氧流量稳定后与反应器中PAP进行反应。每隔一定时间取样，用紫外可见分光光度计在273 nm处测定对氨基苯酚的残余含量，并计算降解率。
2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
按照实验方法，调整PAP溶液初始pH=6，通入流量为50 L/h的臭氧，分别在20、25、35 ℃下进行降解，实验结果如图1所示。
图1 不同温度对PAP降解的影响
由图1可知，随着温度的升高，臭氧氧化降解率增大，20、25、35 ℃下对应的15 min PAP的降解率分别为86.8%、90.2%、92.8%。升高温度能增大反应速率常数，同时加快了臭氧的分解而使溶液中自由基增多，但温度升高也会加速臭氧的分解，从而降低臭氧在水中的溶解度，不利于PAP 的降解，同时还可引起水的黏滞系数和表观张力的下降[1]，使反应速率降低。正反两种作用下使得20 min后PAP 25 ℃和35 ℃的降解效果趋于一致。综合上述因素，选取25 ℃作为降解PAP的反应温度较佳。
2.2 初始pH的影响
配制6个不同初始pH的PAP溶液分别进行臭氧降解实验，调节pH分别为2.42、4.52、6.38、8.33、10.23、12.35，固定温度在25 ℃，通入流量为50 L/h的臭氧进行氧化处理，实验结果如图2所示。
图2 不同pH对PAP降解的影响
在选定的两个酸性条件下(2.42、4.52)，臭氧的氧化速率很快，15 min时PAP去除率已达到93.3%，并且酸性越大，PAP的去除率就越高。随pH升高达到中性区域范围(6.38、8.33)，PAP的降解速率下降，15 min时PAP去除率才达到84.4%，相比酸性条件下的降解率降低了9%左右。当调整溶液pH处于碱性区域(10.23、12.35)，降解效果又升高，15 min时PAP去除率达到88.4%。通过测得反应结束后的pH，发现反应结束后溶液pH都有所降低，这主要是反应过程中生成小分子有机酸造成的[7]。
溶液初始pH对臭氧动力学的影响较为复杂，原因可能与PAP是一个典型的两性化合物有关。PAP分子含有一个羟基和一个氨基，表现出Lewis酸碱两性，其pKa1=5.29，pKa2=10.30。PAP在水溶液中存在三种形态：H3NArOH+、H2NArOH、H2NArO-。溶液的pH直接影响到PAP的存在状态。当pH
2.3 PAP初始浓度的影响
按照实验方法，调节pH为4.52，控制温度在 25 ℃，通入流量为50 L/h的臭氧对不同初始浓度的PAP溶液进行氧化降解，实验结果见图3。
图3 PAP初始浓度对PAP降解的影响
由图3可知，随着PAP初始质量浓度的增加，降解率反而降低，并且影响较大。因为反应过程中，中间产物对苯二醌出现并参与竞争反应，PAP初始浓度越大，其反应中间产物竞争越激烈，影响越大。虽然浓度越低降解率越高，但是浓度太低，其实际应用价值小。综合考虑，选取100 mg/L为最佳初始质量浓度。
2.4 臭氧投加量的影响
分别配制初始质量浓度为100 mg/L的PAP溶液若干份，调节pH为4.52，控制温度在25 ℃，通入不同量的臭氧进行氧化降解，结果如图4所示。
图4 不同臭氧投加量对PAP降解的影响
由图4可知，在选择的3个臭氧投加量范围中，并不是臭氧投加量越大PAP的降解率越高，臭氧投加量为50 L/h反而降解率最高，其次为100 L/h。原因可能是虽然臭氧投加量增加了其在溶液中的溶解度和反应接触面积，但是在搅拌作用下，同时加速了臭氧气体的逸出，减少臭氧与反应物的接触时间，导致臭氧不能与反应物充分接触反应，所以降解率有所下降。
2.5 阴、阳离子的影响
配制初始pH为4.52，初始质量浓度为100 mg/L的PAP溶液，控制温度在25 ℃，臭氧投加量为50 L/h，分别投加不同的阴阳离子，观察不同阴阳离子对PAP降解的影响，结果如图5所示。
图5 不同阴阳离子对PAP降解的影响
Cl-、F-、NO3-是PAP废水中常见的阴离子，Na+、Mg2+、Ca2+是PAP废水中常见的阳离子，本研究分别选取2 mmol/L的阴或阳离子加入到原溶液中进行研究。由图5(a)可知，这3种阴离子对PAP废水降解产生的影响都很大，使降解率降低，但相对来说F-的影响较小。这可能是因为F-分子结构较小，影响较小[8]。由图5(b)可知，对于PAP，Ca2+、Mg2+的影响几乎相同，Na+的影响较小，但都会抑制降解的进行。由此可见，盐的存在不同程度地使PAP降解率降低。
2.6 降解过程中PAP废水的COD和降解率分析
选取机械搅拌下臭氧氧化降解PAP反应最佳条件进行反应降解，并测得降解过程中废水中COD和PAP的含量，如图6所示。
图6 PAP去除率和COD变化
对于PAP，在前15 min COD呈线性下降。降解5 min时，COD为117.1 mg/L，30 min时COD已经降低至62.4 mg/L，在25 min内COD降低至原来的46.7%，PAP的降解率已达到95.2%。COD的降低率远低于PAP的降解率，说明PAP未能完全矿化生成二氧化碳和水，而是生成了中间产物使COD的去除率降低大大减缓，这也进一步证明了臭氧降解PAP的过程十分复杂。尽管COD去除率远低于PAP的降解率，但是臭氧氧化降解PAP的过程在很大程度上降低了废水中COD，B/C测定结果表明，提高了废水的可生化性，为进一步生物处理提供了很好的条件。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)采用磁力搅拌/臭氧氧化法降解含对氨基苯酚模拟废水，当温度为25 ℃、pH=4.52、初始质量浓度为100 mg/L、臭氧投加量为50 L/h、反应时间30 min时对氨基酚废水的去除率达到95.2%，取得较好的降解效果。
(2)实验结果表明，盐的存在不同程度地降低了臭氧降解效果，因此在处理实际废水时，要考虑盐的影响。
(3)30 min内的COD变化曲线表明，PAP经臭氧氧化后，COD大幅降低，提高了废水的可生化性。