随着我国天然气的大规模开发利用，特别是川渝地区高含硫气田的开发，产生了大量的天然气净化污水，包括生产污水和检修污水[1]。天然气净化厂检修污水是净化装置脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理等工艺装置的检修过程中清洗、钝化产生的污水。其主要成分是广泛运用于天然气脱硫的甲基二乙醇胺(MDEA)。MDEA是一种具有极强氧化稳定性、生化抗阻性的有机溶剂。而现有的SBR生化处理系统处理检修污水具有较大的局限性[2]，处理后水质较难达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的排放要求，特别是COD达标困难。因此，在分析MDEA检修污水水质特性的基础上，提出了酸化曝气—Fenton氧化—臭氧催化氧化的组合处理工艺，并通过实验确定了处理工艺参数条件，为高浓度MDEA检修污水的达标处理提供参考。
1 实验部分
1.1 实验水质
实验所用MDEA检修污水取自中原油田某天然气净化厂污水调节池，污水浑浊，悬浮大量黑色絮体，有明显的刺激性气味，主要水质指标检测结果和处理要求如表1所示。
由表1可知，检修污水中COD、NH3-N均超标严重，且波动较大，因此，本研究以COD、NH3-N为主要控制指标。
1.2 实验试剂与装置
试剂：硫酸、Ca(OH)2、H2O2、FeSO4·7H2O、MnO2，均为分析纯。
实验装置如图1所示。
1—酸化剂加药泵；2—空气压缩机；3—酸化剂加药泵；4—FeSO4加药泵；
5—H2O2加药泵；6—碱化剂加药泵；7—碱化剂加药泵。
图1 实验装置
1.3 实验方法
对检修污水进行酸化曝气、Fenton氧化以及臭氧催化氧化的逐阶段处理。在酸化曝气过程中，改变污水pH、曝气量、酸化时间，找到酸化曝气最佳实验条件;在Fenton氧化过程中，考虑试剂加量、pH、氧化时间对污水COD和NH3-N去除效果的影响，得到Fenton氧化最佳条件;在臭氧催化氧化处理过程中，采用过量浸渍法进行MnO2负载SiO2催化剂的制备，并用X射线衍射仪分析其负载情况。最后通过改变催化剂加量、污水pH以及臭氧加量，考察污水COD和NH3-N去除效果，得到臭氧氧化处理的最佳条件。并根据污水处理前后COD或NH3-N浓度的变化计算COD和NH3-N去除率。
1.4 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定;NH3-N采用纳氏试剂分光光度法;SS采用MSS-2型SS测定仪;石油类采用0IL510型红外分光测油仪测定;pH采用pHS-25型精密pH计测定;催化剂物相分析采用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪。
2 结果与讨论
2.1 酸化曝气处理
在天然气净化过程中加入了大量的脱硫剂(MDEA)、三甘醇脱水剂(TEG)以及钝化液，使得检修污水中胶体和颗粒态物质含量高，性质稳定，不易降解[3]。因此，预处理阶段采用酸化破胶，实现有机物的初步降解，且较低的pH降低了后续Fenton氧化处理阶段的pH负荷。由于检修污水含有大量的H2S和Fe3+，因此向污水中通入空气曝气，可将H2S吹脱。在曝气搅拌中使反应2Fe3++H2S=2Fe2++2H++S↓得以充分进行，且反应过程中产生了Fenton试剂中的Fe2+，减少了后续药剂加量，达到预处理的目的[4]。
实验过程中使用硫酸酸化，空气压缩机曝气。通过实验确定了最佳酸化pH为4，曝气流量为100 L/h，曝气2 h后COD从2 600 mg/L降至1 753 mg/L，去除率达到32.5%;NH3-N从176 mg/L降至161 mg/L，去除率为8.5%。
2.2 Fenton氧化实验
Fenton法作为一种金属催化氧化的高级氧化技术，是指在较低pH的酸性条件下，Fe2+催化H2O2分解，推动自由基的链式反应，进而生成具有很强氧化性的·OH，其具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 kJ)，能通过夺取有机物分子中的H原子，填充未饱和的C—C键等反应途径等使有机物迅速降解[5, 6, 7]。
2.2.1 H2O2和Fe2+加量的确定
调节酸化曝气后检修污水pH为2~3，加入试剂Fe2+、H2O2进行氧化处理，氧化反应2 h后，测定出水的COD和NH3-N浓度，结果见表2。
由表2可以看出，随着H2O2和Fe2+的增加，污水COD和NH3-N去除率先不断提高，当H2O2加量为0.09 mol/L，Fe2+加量为0.03 mol/L时，再增加试剂加量，COD和NH3-N去除率提高不大。这是因为发生了Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH的反应，因此在开始阶段Fenton试剂加量增大，有利于产生更多强氧化性的·OH，将有机物和氨氮氧化分解。但过多的H2O2或Fe2+都会消耗·OH，造成氧化效率降低，且污水中H2O2残留会造成臭氧的无效分解，对后续臭氧氧化效果有不利影响。因此，综合考虑确定Fenton试剂的最优投加浓度为0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+。
2.2.2 Fenton氧化时间的确定
调节污水pH为2~3，加入0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，于不同时间点取样考察处理效果。实验结果如图2所示。
图2 Fenton氧化时间对污水处理效果的影响
由图2可知，Fenton氧化反应在该条件下初始反应较快，在120 min时，污水COD、NH3-N去除率分别达到55.5%、52.8%，之后反应变缓。这主要是因为整个氧化过程分为两个阶段，第一阶段为Fe2+/H2O2反应，第二阶段主要为Fe3+/H2O2反应。根据以下方程式：
可以看出第一阶段主要产生·OH，而第二阶段产生HO2·。由于·OH氧化能力远远大于HO2·，且Fe2+与H2O2反应产生·OH的速率远快于Fe3+ 与H2O2反应产生HO2·的速率[8, 9]，因此，第二阶段，即反应120 min之后，污水COD和NH3-N去除率只有少量增加。综合考虑，本实验反应时间采用120 min。
2.2.3 Fenton氧化最佳pH的确定
改变污水pH，在氧化反应120 min之后，考察污水处理效果，结果如图3所示。
图3 Fenton氧化pH对污水处理效果的影响
由图3可知，pH=3时，COD和NH3-N去除率均达到最大，而pH小于或大于3都会导致COD或NH3-N去除率的下降。根据Fenton反应原理，Fenton试剂在酸性条件下的氧化性最强，在中性或碱性环境中，催化产生的羟基自由基·OH极少，而且溶液中的铁离子以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，导致处理效率降低。然而，pH过低，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻。因此确定本阶段处理最佳pH为3。
2.3 臭氧催化氧化实验
经过酸化曝气和Fenton氧化处理后污水COD和NH3-N仍然较高，不能达到外排标准，采用臭氧对经过酸化曝气和Fenton氧化处理后的污水进行深度氧化处理。利用O3的直接氧化和其分解生成的氧化性更强的·OH等中间产物间接氧化，通过一系列链式反应，将检修污水中难降解有机物降解为易降解的小分子有机物或彻底矿化为无机物[10, 11, 12]。本阶段着重考察了臭氧催化氧化条件对MDEA检修污水COD和NH3-N去除效果的影响。
2.3.1 催化剂的制备与表征
以SiO2为催化剂载体，MnO2为催化剂活性组分，采用过量浸渍法制备，制备过程包括浸渍、干燥、定型、过筛和焙烧，将制得的催化剂进行X射线衍射分析，结果表明，经过焙烧的催化剂，其XRD 谱线分别在 2θ 为18.9°、19.8°、21.0°、24.0°、26.8°、33.2°、37.0°、42.6°处出现了尖锐的特征衍射峰，其中19.8°、24.0°、33.2°、37.0°、42.6°特征峰均与JCPDS标准衍射卡NO.12-0141上MnO2的衍射数据相吻合，说明催化剂中含有大量的MnO2。
2.3.2 催化剂投加量的确定
调节Fenton处理后污水pH为11，O3投加质量浓度为2.5 g/L，在此条件下考察催化剂投加量对MDEA检修污水处理效果的影响，实验结果如图4所示。
图4 催化剂投加量对污水处理效果的影响
由图4可知，随着催化剂投加量的增大，污水COD、NH3-N去除率不断提高，当催化剂投加质量浓度为20 g/L时，最终出水COD、NH3-N总去除率分别为89.2%、91.9%;继续增大催化剂用量，污水COD和NH3-N去除率基本不再变化。这是由于SiO2具有较大比表面积，利用其吸附作用使有机物分子和臭氧分子附着于催化剂表面，而臭氧分子在催化剂(MnO2)的作用下能快速产生具有极强氧化活性的·OH。从而可实现污水COD和NH3-N的有效去除[13, 14]。但随着水中的有机物消耗殆尽，底物浓度降低，即使再加大催化剂用量也不能明显提高COD和NH3-N去除率，因此确定最佳催化剂投加质量浓度为20 g/L。
2.3.3 臭氧催化氧化最佳pH的确定
调节经Fenton处理后污水pH分别为2、5、7、9、11、13，O3投加质量浓度为2.5 g/L，催化剂投加质量浓度为20 g/L，氧化反应一段时间后，考察污水的COD和NH3-N去除效果，实验结果如图5所示。
图5 pH对污水处理效果的影响
由图5可知，随着污水pH增加，COD和NH3-N总去除率快速增大，当pH为11时，COD、NH3-N总去除率达到最高，分别为89.2%、92.7%。这是因为在酸性条件下，臭氧氧化以直接氧化为主，不能对MDEA等有机分子充分氧化降解，造成污水处理效果不佳;在碱性条件下，以自由基的间接氧化为主，臭氧的直接氧化为辅，臭氧与OH-作用可产生高活性的·OH，因此，当增加污水的pH时，有利于提高COD、NH3-N的去除率[15]。为降低处理成本，减小设备腐蚀，在pH为11时，污水COD降为92 mg/L，NH3-N降为6.72 mg/L，已能达到《污水综合排放标准》二级标准，因此，确定pH=11为臭氧催化氧化反应的最佳pH。
2.3.4 臭氧投加量的确定
调节Fenton处理后污水pH=11，催化剂投加质量浓度为20 g/L，在此条件下考察不同臭氧加量对污水处理效果的影响，实验结果如图6所示。
图6 臭氧投加量对污水处理效果的影响
由图6可知，随着O3投加量的增加，污水中的COD和NH3-N去除率快速升高。当O3投加质量浓度达到2.5 g/L时，出水COD为107 mg/L，总去除率达到86.1%，NH3-N为7.48 mg/L，总去除率达到91.1%，此时，再增加臭氧投加量，COD和NH3-N去除率上升趋势趋于平缓。这是因为在开始阶段，污水中有机物浓度高，臭氧和·OH能与污水中的有机物充分接触反应，使得COD和NH3-N去除率急剧上升。随着反应的进行，污水中溶解有机物的量不断减少，导致臭氧的利用率下降，对有机物的去除效率降低。
综上所述，臭氧催化氧化最佳实验条件为：催化剂投加质量浓度为20 g/L，pH=11，臭氧投加质量浓度为2.5 g/L。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)以中原油田某天然气净化厂高浓度MDEA 检修污水为处理对象，在分析其水质特征的基础上，确定了酸化曝气—Fenton氧化—臭氧催化氧化的组合处理工艺，并确定了各单元操作的最佳工艺参数条件。
(2)酸化曝气最佳条件：pH=4，曝气量100 L/h，曝气时间2 h;Fenton反应最佳条件： 0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，pH为2~3，反应时间2 h;臭氧反应最佳条件：催化剂投加质量浓度为20 g/L，进水pH=11，O3投加质量浓度为2.5 g/L。在此条件下，最终出水COD从2 600 mg/L降为107 mg/L，去除率达到95.9%，NH3-N从176 mg/L降为7.48 mg/L，去除率达到95.8%，最终出水达到了《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)二级排放的要求。
(3)以SiO2为载体的MnO2催化剂的使用使得 COD去除率由82.8%提高到95.9%，NH3-N去除率由85.3%提高到95.8%，说明催化剂催化效果显著，同时降低O3消耗量，节约了处理成本。