超声波作为一种强化传质手段，广泛应用于清洗、医疗、声学检测、污水处理等领域，尤其是近年来伴随着超声波的广泛应用逐渐发展起来的超声氧化技术在污水净化方面取得了显著进展[1]。超声波应用于水体中其作用原理主要基于超声空化效应。近几十年来对超声空化的研究较多，但单独超声空化效应并不高，使得超声技术的应用受到了极大限制[2, 3]。因此，越来越多的学者致力于提高超声空化效应的研究[4, 5, 6, 7]。其中加入固体颗粒物是典型的提高空化效应的方法[8, 9, 10, 11]。玻璃珠具有价格低廉、使用方便、强度高、质轻耐磨、化学稳定性好等优点，被广泛用作惰性添加材料。鉴于至今还没有玻璃珠作为固体颗粒物强化超声空化效应的研究，笔者尝试通过添加玻璃珠的方法来强化超声空化效应。
众所周知，超声空化现象是一种复杂的物理现象，可引发一系列变化，其中最主要的是自由基氧化[12, 13, 14, 15]，空化过程中产生的自由基能够通过反应生成H2O2，如式(1)~式(3)所示[16, 17]，因此可以通过测定水体中H2O2产生的多少来表征超声空化效应的强弱[18, 19]。
笔者探讨了玻璃珠粒径、玻璃珠添加量对超声波辐照纯水产生H2O2量的影响，考察了玻璃珠的重复利用性，并研究了玻璃珠对超声氧化处理染料废水中亚甲基蓝的强化效果。
1 材料与方法
1.1 实验材料
碘化钾、碳酸氢钠、亚甲基蓝，均为分析纯;0.1 g/L的硫代硫酸钠溶液;1 g/L的盐酸;5 g/L的淀粉试剂;玻璃珠(粒径分别为0.106、0.120、0.180 mm);纯水。
超声辐照采用JY92-IIN型超声细胞粉碎仪器;亚甲基蓝吸光度的测定采用TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计;玻璃珠的形貌分析用由 Hitachi公司提供的S-4700型扫描电子显微镜。
1.2 实验和分析方法
100 mL纯水中加入一定量的玻璃珠，在超声功率为1.3 W/mL条件下超声辐照30 min，取出后，采用碘量法计算溶液中H2O2浓度[20]。同样移取与纯水等体积、初始质量浓度为15 mg/L的亚甲基蓝溶液，相同条件下超声辐照30 min后，以3 000 r/min的速度离心5 min，取上清液于664 nm波长处用紫外-可见分光光度计测吸光度[21]，并求亚甲基蓝去除率。
2 结果与讨论
2.1 玻璃珠粒径对超声辐照纯水产生H2O2的影响
采用粒径为0.106、0.120、0.180 mm的玻璃珠分别进行实验，考察不同粒径的玻璃珠对超声辐照纯水产生H2O2的影响[22]。实验所取玻璃珠的质量浓度为15 g/L，结果如图1所示。
图1 玻璃珠粒径对超声辐照纯水产生H2O2的影响
由图1可以看出，未加玻璃珠情况下，超声辐照纯水可生成0.05 mmol/L的H2O2，加入玻璃珠后，H2O2生成量有了明显增加。且添加不同粒径的玻璃珠产生的H2O2的量不同，当玻璃珠粒径为0.120 mm时，产生H2O2的量达到最大，为0.125 mmol/L，而玻璃珠粒径继续增大时，所产生H2O2的量明显降低。这是由于加入固体颗粒物的粒径大小影响空化泡的形成，颗粒物粒径越接近空化气泡粒径，产生的空化效应越显著，而空化气泡半径a与超声频率f0有关，两者满足f0×a=327 Hz·cm的关系[23, 24]。实验采用超声波频率为25 kHz，得出空化气泡粒径为0.131 mm ，加入的玻璃珠中，以粒径为0.120 mm的玻璃珠与空化气泡粒径最接近，产生的H2O2量最多，反映出的空化效应最强，因此可以说明不同粒径的玻璃珠确实对超声空化效应的强弱有影响，选择粒径适宜的玻璃珠有利于加强超声空化效应。
2.2 玻璃珠加入量对超声辐照纯水产生H2O2的影响
在考察了玻璃珠粒径对超声辐照纯水产生H2O2的影响后，选出大小有利于H2O2生成的玻璃珠，进一步研究玻璃珠添加量的影响。在等量纯水中加入不同剂量的0.120 mm的玻璃珠进行超声辐照，结果如图2所示。
图2 玻璃珠剂量对超声辐照纯水产生H2O2的影响
由图2可知，玻璃珠的加入量对超声辐照纯水产生H2O2的量影响显著，在0~10 g/L范围内，超声辐照纯水产生H2O2的量随玻璃珠加入量的增加而增加，当玻璃珠投加质量浓度达到10 g/L时，H2O2的生成浓度达到最大，为0.14 mmol/L，此时超声空化效应最强。但当玻璃珠投加质量浓度超过10 g/L，H2O2的生成量反而随玻璃珠剂量的增加不断下降。当玻璃珠投加质量浓度达到25 g/L时，超声产生的H2O2的量降到了单独超声体系所产生H2O2的量。超声体系中，固体颗粒物的加入影响空化气泡的形成，从而影响到空化作用[25]，因此可以说明，添加适量的玻璃珠可以产生更多的H2O2，即有利于强化超声空化效应，玻璃珠过多或过少均对超声空化作用不利。
2.3 玻璃珠重复利用性能的研究
为考察玻璃珠重复利用性能，对0.120 mm的玻璃珠重复使用5次，投加质量浓度均为10 g/L，第1次到第5次产生的H2O2浓度依次为：0.14、0.11、0.09、0.06、0.06 mmol/L。
实验结果表明，随着玻璃珠使用次数的增加，在相同超声辐照下，纯水产生的H2O2量不断减少。对使用5次后的玻璃珠进行筛分，8.8%的玻璃珠粒径小于0.120 mm，这可能是由于超声辐照产生强烈的机械作用使得部分玻璃珠破碎，导致超声空化效果降低。由于H2O2的产出仍高于单独超声辐照体系H2O2的产生量，说明使用过后的玻璃珠依然具有促进超声空化的作用。
为了进一步证明H2O2产生量的减少与玻璃珠破碎程度有关，对使用前后的玻璃珠进行了电子显微镜扫描。结果表明，使用前的玻璃珠光滑呈圆形，而经过几次使用后，玻璃珠形状发生明显变化，随着玻璃珠使用次数的增加，玻璃珠的破碎程度逐渐加大，由此，可以进一步证明超声强烈的机械作用确实使得部分玻璃珠破碎，从而对玻璃珠强化超声效应造成一定影响。
2.4 添加玻璃珠对超声氧化处理亚甲基蓝的影响
利用超声技术降解污染物具有安全、清洁、无二次污染物产生等特点，因此超声辐照纯水产生H2O2 对水中污染物的去除具有良好的发展前景[26, 27]。 本实验进一步开展了玻璃珠对超声氧化处理染料废水污染物影响的研究[28, 29]。上述一系列结果表明，加入玻璃珠确实能够促进超声空化效应。本次研究选用染料亚甲基蓝为目标污染物[30]，投加10 g/L 的0.120 mm的玻璃球，实验结果表明，单独添加玻璃珠对亚甲基蓝的去除无影响，单独超声处理亚甲基蓝去除率为49.9%，加入玻璃珠后，超声去除亚甲基蓝的效率提高了50%，达到73.8%(在此条件下H2O2的产量提高了1.8倍)。添加玻璃珠确实强化了超声空化效应，从而产生了更多的H2O2，提高了超声氧化对废水中难降解染料有机物的处理效果。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)玻璃珠能够促进超声空化效应，产生更高浓度的H2O2。
(2)玻璃珠的粒径及添加剂量对超声辐照纯水产生H2O2的量具有影响，当玻璃珠粒径为0.120 mm、添加质量浓度为10 g/L时对超声空化效应强化效果最佳，此时H2O2生成量提高了1.8倍，达到最大值。
(3)随玻璃珠重复利用次数的增加，超声空化效果降低，但此时的玻璃珠仍具有促进超声空化效应的作用。
(4)玻璃珠的加入使超声氧化去除亚甲基蓝的效率提高了50%。鉴于玻璃珠强化超声氧化去除有机污染物具有简单、高效等特点，其作为未来强化超声氧化降解染料污染物的一种方法，具有很好的发展前景。