油气勘探开发过程中形成的天然气水合物是一种非化学计量的笼形包合物结晶,其由水分子组成似冰晶笼状架构,将甲烷､乙烷､丙烷､异丁烷等气体分子等包裹于结晶构造空隙中｡这些水合物能堵塞井筒､管线､阀门和设备,影响正常的油气集输过程,造成严重的经济损失〔1〕｡传统防止和消除天然气水合物生成的方法是注入甲醇､乙二醇等醇类或电解质等,通过改变水合物生成的相平衡条件来抑制水合物的生成｡但此类抑制剂的用量一般要占水相质量分数的10%~50%,耗量大､成本高,且还会对环境造成危害〔2〕｡鉴于此,国内外一直在研究开发低剂量的水合物抑制剂〔3-4〕,减少储存体积和注入容量以及由此产生的大量污水处理问题｡低剂量抑制剂一般不改变水合物生成的相平衡条件, 而是延缓水合物成核和生长速率〔5〕｡常用的低剂量水合物抑制剂(防聚剂)有聚N-乙烯基己内酰胺(PVCap)､聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVC)､聚氧乙烯壬基苯基酯等〔6〕｡
低剂量水合物抑制剂随多相混输体系进入到油气水处理系统中后, 其是否对油气水处理工艺和处理效果产生影响是关系到天然气资源开发的一个关键问题｡笔者选取了5 种不同类型的水合物抑制剂,探索研究了低剂量水合物抑制剂对油田污水处理系统中污水结垢性和腐蚀性的影响以及与常见水处理化学品的配伍性｡
1 试验部分
1.1 试剂及仪器
水合物抑制剂样品:A,聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂,工业品,进口;B,聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂,小试样品,国内;C,聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂,小试样品,国内;D,聚氧乙烯聚醚表面活性剂类的阻聚剂,小试样品,国内;E,聚氧乙烯聚醚表面活性剂类的阻聚剂,小试样品,国内｡
水处理化学品:ATMP,质量分数为50%的水溶液,工业品;丙烯酸-AMPS 共聚物,质量分数为30%的水溶液,工业品;咪唑啉缓蚀剂TS-709,质量分数为50%的水溶液,工业品｡
仪器:恒温水浴,烘箱｡
1.2 试验方法
结垢性的测定: 将含一定浓度低剂量水合物抑制剂的油田污水在70 ℃水浴中恒温, 通CO2气体30 min 至饱和状态,加塞密闭,再置于70 ℃烘箱中恒温25 h｡试验后水样经过滤､冷却,用EDTA 法〔7〕测定水中钙､镁离子的含量｡通过水中成垢离子(Ca2+､Mg2+)浓度的变化考察水合物抑制剂对污水结垢性的影响｡
腐蚀性的测定: 采用静态挂片法研究低剂量水合物抑制剂对油田污水腐蚀性的影响｡将含一定浓度低剂量水合物抑制剂的油田污水在50 ℃水浴中恒温30 min,同时通CO2除氧,然后通入特定浓度的H2S, 并立即将已称重的A3 碳钢试片挂入瓶中,密封,置于50 ℃烘箱中｡168 h 后取出试片,经清洗､干燥处理后,称重,根据试片的质量损失计算平均腐蚀速率,同时做空白试验｡
2 结果与讨论
2.1 低剂量水合物抑制剂对污水结垢性的影响
为验证低剂量水合物抑制剂对油田污水结垢性的影响,按表1 配制强结垢型的油田污水,并添加质量分数为0.5%~3%低剂量水合物抑制剂进行试验,结果见表2｡试验表明,对于具有较强结垢趋势的油田水质,加入水合物抑制剂后,Ca2+的保有率比空白稍有下降,但不显著,即水合物抑制剂的加入对油田污水碳酸钙垢的沉积不会造成太大的影响｡除了E外, 随着A~D 水合物抑制剂用量增加,Mg2+的保有率有不同程度的下降, 表现出对油田污水中Mg2+的沉积有一定的促进作用｡
2.2 低剂量水合物抑制剂对污水腐蚀性的影响
含3%低剂量水合物抑制剂的油田污水通CO2除氧, 并添加100 mg/L 的H2S 增加水的腐蚀性,进行静态腐蚀挂片试验, 研究低剂量水合物抑制剂对油田污水腐蚀性的影响,结果见表3｡
从表3 可以看出, 当油田污水体系中H2S 含量较高､腐蚀严重时,加入A~E 水合物抑制剂可显著改善油田水对碳钢的腐蚀性, 表现出良好的缓蚀作用｡这主要是由于A~C 水合物抑制剂分子结构中的吡咯烷酮杂环结构中含有未共用电子对的氮､氧等元素,可以与金属表面的空轨道杂化进行配位结合,从而在金属表面形成牢固的化学吸附层, 抑制金属的析氢腐蚀｡D､E 水合物抑制剂分子结构中含有亲水性的聚氧乙烯基, 在酸性水溶液中可以在金属表面的阴极区通过物理吸附作用形成保护膜, 而分子结构中的疏水基团则排列在金属表面, 将腐蚀介质与金属表面隔离,从而可以防止腐蚀的发生〔8〕｡
2.3 低剂量水合物抑制剂与常用水处理剂的配伍性
对于结垢型油田污水, 常用添加一定量的化学防垢剂进行防垢, 因此研究低剂量水合物抑制剂对油田污水处理系统的影响,必须研究其与常用水处理药剂之间的配伍性｡实验选择了油田水处理中常用的有机磷类以及丙烯酸聚合物类阻垢分散剂进行配伍性试验｡其中低剂量水合物抑制剂投加质量分数为3%, 有机磷类以及丙烯酸聚合物类阻垢分散剂投加质量浓度(以市售产品计)均为16 mg/L,按表1 配制试验用水,在70 ℃条件下,恒温加热25 h 后,测定药剂阻垢性能的变化,结果见表4｡
由表4 可知,A~E 水合物抑制剂对有机磷类和丙烯酸聚合物类阻垢分散剂的阻垢效果都有不同程度的影响,二者配伍性不理想｡这主要是由于有机磷类和丙烯酸聚合物类阻垢分散剂都属于阴离子型大分子化合物,主要依靠与Ca2+等成垢离子的螯合､吸附等作用改变CaCO3等晶体的结构, 分散垢晶,起到阻垢分散的作用〔9〕｡A~C 水合物抑制剂为乙烯基吡咯烷酮的聚合物产品,属于阳离子型表面活性剂,在水中与有机磷类阻垢剂和丙烯酸聚合物类阻垢分散剂会发生吸附反应,削弱了阻垢剂的阻垢性能｡D和E 水合物抑制剂为聚氧乙烯聚醚类高分子非离子表面活性剂产品, 亲水基上的氧原子或羟基与水分子之间可以形成氢键, 从而增加了Ca2+等成垢离子周围的空间位阻, 影响阻垢剂分子进攻垢晶生长的活性点,干扰其阻垢性能｡
国外控制油田水CO2､H2S 腐蚀的缓蚀剂中,以咪唑啉类化合物应用最为广泛｡因此,笔者选择了咪唑啉类缓蚀剂TS-709,研究了低剂量水合物抑制剂与油田水缓蚀类药剂的配伍性｡在含有3%低剂量水合物抑制剂和30 mg/L TS-709 的油田污水中通CO2除氧后再添加100 mg/L 的H2S 增加水的腐蚀性,在50℃下进行静态腐蚀挂片试验,结果见表5｡
由表5 可知, 对于以H2S 为主的腐蚀,A~E 水合物抑制剂与咪唑啉类缓蚀剂有比较好的配伍性,尤其是A､E 更是表现出良好的协同作用｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)对于强结垢型的油田污水,聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂和聚氧乙烯聚醚表面活性剂类阻聚剂的存在对其碳酸钙垢的沉积影响不大, 但随着A~D 水合物抑制剂用量增加,对油田水Mg2+的沉积有一定的促进作用｡
(2)对于有H2S 腐蚀存在的强腐蚀型油田污水,聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂和聚氧乙烯聚醚表面活性剂类阻聚剂均可显著改善油田污水对碳钢的腐蚀性,表现出良好的缓蚀作用｡
(3) 聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂和聚氧乙烯聚醚表面活性剂类阻聚剂与市场常见的有机磷类阻垢剂和丙烯酸聚合物类阻垢分散剂配伍性均不佳,对其阻垢效果都有不同程度的影响,但与咪唑啉类缓蚀剂配伍协同性良好, 可提高咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能｡