我国马铃薯淀粉加工产业近年来发展迅速,据调查,目前全国淀粉生产企业2 000 多家,马铃薯的年加工总量高达800 多万t, 其中马铃薯淀粉年加工能力达120 多万t, 每年因马铃薯淀粉加工而排放的酸性高浓度有机废水(简称马铃薯淀粉废水)｡高达2 000 多万t｡马铃薯淀粉废水具有高浊度和高｡浓度的特点,主要含有溶解性淀粉､多种蛋白质和｡氨基酸等营养物质〔1-2〕,如果不进行处理就直接排放｡到江河湖泊中, 其富营养化会导致河流鱼虾死亡,｡局部地区农田减产甚至绝收,而且长期存留的废水｡发酵产生恶臭气体将严重影响附近居民的正常生活｡
我国马铃薯产区主要集中在北方地区, 加工期｡通常在冬季, 因此传统的生化处理系统难以适应马｡铃薯淀粉废水的净化处理要求, 处理后的排放水也｡达不到企业回用水质的要求,使用膜分离“多级水处｡理”技术又存在处理成本太高的问题,企业难以负担｡处理费用〔3-6〕｡如果能够将高浓度马铃薯淀粉废水中的多种蛋白质和氨基酸等营养物质回收并资源化利用, 将对我国马铃薯产业的发展具有重要的现实意义｡我国蒙脱土储量丰富,它是一种价格便宜､具有｡大比表面积的含水硅酸盐矿, 其对大部分阳离子和｡有机小分子(氨氮等)均可直接吸附,已在污水处理､｡饲料添加剂和农用化肥等领域中得到了广泛应用〔7-9〕,以蒙脱土为基础制备蒙脱土基絮凝吸附材料｡处理马铃薯淀粉废水, 并将吸附后絮体收集制成家｡禽饲料和有机化肥的原料, 实现将马铃薯淀粉废水｡资源化利用的研究未见报道｡
笔者以蒙脱土为原料制备了蒙脱土基絮凝吸附材料, 测定了其对马铃薯淀粉废水COD 吸附量､浊度去除率及pH 的影响, 以期为蒙脱土黏土矿和马｡铃薯淀粉废水的资源化利用提供参考｡
1 实验部分｡
1.1 主要试剂｡
浓硫酸,北京恒业中远化工有限公司,分析纯;过氧化氢,天津市精细光复化工研究所,分析纯;盐酸,白银化学试剂有限公司,分析纯;氯化钠,天津市宇锋化工有限公司,分析纯｡
1.2 主要仪器｡
THZ-98A 恒温震荡培养箱,上海一恒科技有｡限公司;TGL-20B 离心机,上海安亭科学仪器厂;Lovibond ET125SC COD 测定仪, 德国Lovibond;雷磁pHS-25 型pH 计, 上海精科仪器有限公司;WGZ-200S 散射光浊度仪, 上海晰瑞仪器仪表有限公司;WMX-Ⅲ-A 型微波炉, 频率2 455 Hz, 功率｡900 W;FE-SEM 冷场发射型扫描电子显微镜, 加速｡电压为10 kV｡
1.3 蒙脱土基絮凝吸附材料制备｡
蒙脱土主要由含水的铝硅酸盐矿物组成,属于2∶1 型层状结构〔10〕,纯度､特殊结构和表面电荷是影响其蒙脱土黏土矿物吸附交换性能的主要因素,以下是通过常见的物理改性和化学改性方法制备的蒙脱土基絮凝吸附材料蒙脱土原土(记为A):取自甘肃临泽,将原矿粉｡碎过0.061 mm 筛网, 在100 ℃下真空干燥24 h 后备用｡
水悬浮法提纯蒙脱土(记为B):将蒙脱土原矿配制成质量分数为2%的水悬浮液,300 r/min 下搅拌36 h,静置分层,去上清液和下层泥沙,留中层悬浮液后干燥,粉碎过0.061 mm 筛网,在100 ℃下真｡空干燥24 h 后备用｡
钠基蒙脱土(记为C):将通过水悬浮提纯后的蒙脱土加入到预先配制的1 mol/L 的NaCl 溶液中,配成10%的悬浮液, 超声搅拌40 min,300 r/min 下搅拌48 h,离心分离,水洗至无Cl-残留,然后粉碎过0.061 mm 筛网,100 ℃真空干燥24 h 后备用｡
酸活化蒙脱土(记为D):将通过水悬浮提纯后的蒙脱土加入到一定比例的浓硫酸､双氧水､硝酸混合溶液中,搅拌1 h,水洗至中性,粉碎过0.061 mm｡筛网,在100 ℃下真空干燥24 h 后备用｡
复合黏土(记为E):将通过水悬浮提纯后的蒙脱土和凹凸棒土按照质量比为1∶1 配成质量分数为10%的悬浮液,并放入WMX-Ⅲ-A 型微波炉微波改性2 min,离心,粉碎过0.061 mm 筛网,在100 ℃下真空干燥24 h 后备用｡
介孔SiO2(记为F):按文献〔11〕中介绍的方法制备介孔SiO2｡
1.4 实验废水｡
实验用马铃薯淀粉废水取自甘肃临洮腾胜淀粉有限公司,COD 为25 000~35 000 mg/L,SS 为2 000~25 000 mg/L, 氨氮为1 500~2 500 mg/L ,pH 为4.5±0.5,温度为(20±1) ℃,浊度为284 NTU｡
1.5 实验分析方法｡
取50 mL 废水加入锥形瓶中, 加入0.50 g 的蒙脱土基絮凝吸附材料,置于(30±1) ℃恒温震荡培养箱,在125 r/min 下震荡吸附6 h,用离心机在5 000r/min 下离心除去絮凝吸附材料,取上层离心液测定COD､浊度､pH｡其中COD 测定采用重铬酸盐法,浊度采用分光光度法, 氨氮含量测定采用氨氮测定仪,SS 的测定采用重量法,pH 的测定采用玻璃电极法｡
2 结果与讨论｡
2.1 蒙脱土基絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废水的处理效果｡
材料的结构决定了材料的性能,特殊的结构特点赋予材料特有的性能, 在污染物的处理材料中,比表面积是影响材料对污染物处理性能的重要因素〔10〕以蒙脱土矿物为主要原料制备的蒙脱土基絮凝吸附材料的比表面积测定结果见表1｡
对比表1 可以看出, 经提纯后蒙脱土基絮凝吸附材料比表面积､孔体积､平均孔径都有了明显的提高在所制备的蒙脱土基絮凝吸附材料中,复合黏土(E)具有最大的比表面积｡
为了验证制备的蒙脱土基絮凝吸附材料的比表面积值是否可作为其对马铃薯淀粉废水的处理能力的判断依据, 按照1.5 所述实验分析方法用所制备的蒙脱土基絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废水进行处理,处理后废水水质测定结果见表2｡
由表2可知, 蒙脱土基絮凝吸附材料对马铃薯｡淀粉废水中的COD 吸附量在116~245 mg/g 之间,最高为酸活化改性制备的蒙脱土基絮凝吸附材料｡(D)｡废水经蒙脱土基絮凝吸附材料处理后的pH 介｡于4.7~7.0,在实验过程中,马铃薯淀粉加工废水经｡过黏土基絮凝吸附材料处理后水质清澈透明｡
2.2 蒙脱土基絮凝吸附材料表面形貌分析｡
蒙脱土基絮凝吸附材料表面形貌分析见图1｡
图1 蒙脱土基絮凝吸附材料表面形貌分析
由图1 可以看出,经过水悬浮法提纯处理后,由于去除了原土中包含的沙子和水溶性的杂质,B 的片层状结构比A 更明显, 故比表面积也相应提高｡而C 是对B 再进行钠化改性后得到的,其表面出现｡了许多褶皱,层与层之间缝隙也增多,从而大幅增加了比表面积､孔容和孔体积,进而增加了其对废水中｡污染物的吸附能力, 其对马铃薯淀粉废水的吸附能力大大优于未处理的原土, 表1 和表2 中的数据均｡验证了这个结论｡由图1､表1､表2 还可以看出,酸活化改性制备的D 的比表面积小于钠化改性的C,但吸附能力却高于C, 其主要原因是酸活化溶解了｡蒙脱土表面的杂质, 形成的构型更有利于对有机大分子的吸附,从而提高了絮凝吸附性能复合黏土E｡作为比表面积最大的蒙脱土基絮凝材料, 其对马铃薯淀粉废水的吸附能力最差, 这就说明比表面积并｡不是判断蒙脱土基絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废水处理效果的唯一依据｡表2 中,具有大比表面积的介孔SiO2对马铃薯淀粉加工废水的处理效果明显低于B､C､D,也证明了这一点｡
2.3 吸附机理分析｡
依据上述蒙脱土基絮凝吸附材料的比表面积表｡征及对马铃薯淀粉废水处理的结果分析可知, 蒙脱｡土纯度提高,增大了比表面积,提高了絮凝吸附材料｡对马铃薯淀粉废水的吸附能力, 因而其对马铃薯淀｡粉废水的吸附效果增强｡蒙脱土基絮凝吸附材料的｡层与层之间存在着可交换吸附离子, 在处理过程中｡与废水中的有机带电离子发生交换吸附, 对马铃薯｡淀粉废水中的大部分阳离子和氨氮等有机小分子均｡可直接吸附, 因而蒙脱土基絮凝吸附材料片层间和｡表面所带离子交换电荷越多, 对马铃薯淀粉废水的｡处理效果越佳｡当蒙脱土与凹凸棒黏土复合后,因凹｡凸棒黏土带有与其电性相反的表面电荷, 蒙脱土基｡絮凝吸附材料片层和表面的离子交换电荷被中和,｡减弱了其在马铃薯淀粉废水处理过程中的离子交换｡吸附,因而其处理效果最差｡而这些吸附材料中,介｡孔SiO2｡比表面积最大,其对马铃薯淀粉废水的吸附｡能力比蒙脱土原土强, 但弱于其他蒙脱土基絮凝吸｡附材料｡这是由于马铃薯淀粉废水中的污染物主要｡是带有一定电荷的蛋白质和氨基酸,由此可以判断,｡絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废水的处理效果不仅与｡其比表面积呈正相关,还与其自身所带电荷有关｡
2.4 资源化利用分析｡
马铃薯淀粉废水含有可溶性淀粉､多种蛋白质｡和氨基酸等营养物质,COD 可达30 000 mg/L, 氨氮｡也在2 000 mg/L 以上｡从蒙脱土基絮凝吸附材料对｡马铃薯淀粉废水处理效果的测定可知,蒙脱土基絮｡凝吸附材料处理马铃薯淀粉废水COD 吸附量在｡116~245 mg/g 之间,弱电性的各种蛋白质､氨基酸等｡营养物质更容易被蒙脱土基絮凝吸附材料吸附,因｡而吸附后的蒙脱土基絮凝吸附材料含有丰富的蛋白｡质､氨基酸等营养物质｡从钠化改性制备的蒙脱土｡基絮凝吸附材料吸附马铃薯淀粉废水后表面EDS｡谱各元素相对含量定量分析可知,絮凝吸附材料含｡有丰富的氮元素, 氮元素的原子比例达到22.58%,｡说明蒙脱土基絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废水资源｡化处理后含有大量的蛋白质､氨基酸等营养物质｡｡同时蒙脱土基絮凝吸附材料价格便宜,是环境友好｡型硅酸盐矿物,R. Wolter 等〔7-9〕研究表明,蒙脱土可｡制作家禽饲料和农用化肥,而马铃薯淀粉废水处理｡后的回收物在蒙脱土基础上增加了大量的营养物｡质,因而更可作为调配家禽饲料或农用化肥的原料,｡提高企业的收益率,从而达到降低水处理的投资和｡运行费用,提高出水达标率和实现马铃薯淀粉废水｡的资源化利用的目的,同时还可以带动我国黏土矿｡产资源的开发利用,为实现一举多得的社会､经济和｡生态效益做出贡献｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论｡
以马铃薯淀粉废水和蒙脱土基絮凝吸附材料｡为研究对象,测定了不同改性方法制备的蒙脱土基｡絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废水的处理效果,结果表明:
(1)采用不同的改性方法制备的各种蒙脱土基｡絮凝吸附材料,对马铃薯淀粉废水中的COD 吸附量｡最高达到245 mg/g,浊度去除率最高达到93%,废水｡经蒙脱土基絮凝吸附材料处理后的pH 介于4.7~7.0,处理后水质清澈透明｡
(2)在蒙脱土基絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废｡水的吸附过程中,提高吸附材料的纯度,比表面积增｡大,吸附性能提高;同时吸附材料表面存在的可交换｡离子越多,吸附性能越高｡
(3)蒙脱土基絮凝吸附材料对马铃薯淀粉废水｡的吸附量在116~245 mg/g, 吸附后的絮凝材料含有｡丰富的蛋白质､氨基酸等,可作为配制家禽饲料或农｡用化肥的原料,进一步提高企业利润,实现蒙脱土和｡马铃薯淀粉加工废水的双重资源化利用｡