在工业废水处理中,絮凝法是目前最为实用和最为经济的一种处理方法｡絮凝工艺的核心在于所使用的絮凝材料,其性能的好坏将直接影响到对废水的处理效果｡随着工业的发展,废水中的复杂成分越来越多,用单一的絮凝剂处理已远远不能满足水处理的需要,研究开发和应用新型高效复合体系絮凝材料已成为近年来的研究重点〔1-3〕｡金属类聚硅酸复合型絮凝剂作为一种新型的水处理材料,已被列入我国“九五”科技攻关的研究项目｡淀粉絮凝剂由于具有无毒､价廉､原料来源广以及可生物降解等优点,在水处理方面得到了广泛的应用｡然而对于这两类絮凝剂的形态及絮凝机理以及絮凝剂与胶体颗粒之间的相互作用和絮凝动力学等方面的研究尚有待于进一步加强,特别是有关絮凝剂复配体系的最佳配体及投加顺序等方面的文献报道较缺乏〔4〕｡本试验采用动态模拟方法,分别研究了几种复配体系絮凝剂对炼油循环废水的絮凝机理和反应条件,获得了较为理想的絮凝复配比例及工艺条件,对改善工业循环水的水质,实现污水的回用及提高循环水的重复利用率提供了参考｡
1 试验部分
1.1 试验仪器及材料
主要仪器:电热恒温水浴锅,辽宁辽阳实验仪器厂;电动搅拌机,江苏丹阳电子仪器厂;浊度仪,美国哈希公司;pHS-25 酸度计, 上海雷磁仪器厂;SDS-109U 红外分光测油仪,成都分析仪器厂;电子天平,日本岛津公司｡其他的仪器包括常规的玻璃器皿等｡
主要材料:聚合氯化铝(PAC),广州伟伯化工有限公司, 粉状固体,Al2O3质量分数≥30%, 盐基度40% ~90% ,pH (1% 水溶液)3.5 ~5.0; 聚合氯化铁(PFC),广州伟伯化工有限公司,固状物,全铁质量分数≥10%,盐基度60%,pH(1%水溶液)≈2;阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)､阴离子型聚丙烯酰胺(APAM),日本三菱化学公司,均为固体,相对分子质量约为50 万~200 万,固含量均在90%以上;聚硅酸铝锌(PSAZ),日本三菱化学公司,淡黄色固体,特性黏度≥0.4 mL/g,离子度≥50%;阳离子淀粉絮凝剂,中科院成都有机化学有限公司;硅酸,上海迈坤化工有限公司,分析纯;硫酸,苏州市大朋化学试剂有限公司,分析纯｡
1.2 试验用水及水质情况
试验用水取自某炼油厂的三循环沉淀池,其水质情况如表1 所示｡
由表1 可知, 该厂循环沉淀池废水中的油含量､浊度以及悬浮物等均较高,如果选择传统的单一型铝盐､铁盐等絮凝剂难以达到理想的处理效果,所以选择使用复配体系絮凝处理,通过试验以确定最佳的复配比例及工艺条件,从而得到较为理想的处理效果｡
1.3 试验方法
分别使用红外分光测油仪､浊度仪､酸度计､电导仪等测定待处理水中的油含量､浊度､pH 及电导率等,采用滤膜法测定水中的悬浮物(SS)｡
1.3.1 单一型絮凝剂的絮凝处理试验
将PAC､PFC､APAM､CPAM､PSAZ 及阳离子淀粉絮凝剂等分别配成一系列不同浓度的水溶液,同时在若干份1 000 mL 的废水样品中分别加入上述几种絮凝剂水溶液,启动搅拌器快速搅拌(约300r/min)2 min 后,再慢速搅拌(约40 r/min)10 min,其间注意观察矾花的形成及变化情况并记录其形态｡停止搅拌后静置15 min, 用100 mL 注射器抽取上清液,分别测定处理后水中的油含量､浊度及悬浮物等指标｡
1.3.2 各种复配体系絮凝剂处理效果的对比试验
将PSAZ 分别与PAC､PFC､APAM､CPAM 及阳离子淀粉絮凝剂按一定比例配制成水溶液后,分别加入1 000 mL 待处理水样中, 按1.3.1 中步骤进行试验及测定｡其中PSAZ+PAC 质量浓度为(20+250)mg/L,PSAZ+PFC 质量浓度为(20+250) mg/L,PSAZ+APAM 质量浓度为(3+20) mg/L,PSAZ+CPAM 质量浓度为(3+20) mg/L,PSAZ+阳离子淀粉絮凝剂质量浓度为(20+2) mg/L｡
1.3.3 PSAZ+阳离子淀粉絮凝剂复配体系的动态模拟试验
试验的工艺流程见图1｡
试验条件为:水量500 L,流量80 L/h､搅拌时间为10 min､停留时间30 min､PSAZ 20 mg/L+阳离子淀粉絮凝剂2 mg/L｡
2 试验结果与讨论
单一型絮凝剂对炼油废水的絮凝效果如表2所示｡
由表2 可知:6 种絮凝剂中,PAC､PFC､APAM､CPAM 对废水中油的去除效果较差, 而PSAZ 和阳离子淀粉絮凝剂对油的去除效果相对较好｡其原因是PSAZ 除了具有单元无机高分子絮凝剂的共同优点外,其异核金属离子的交错排列能够形成更长､更稳定的分子链,一方面增加了其聚合度和分枝程度,使网捕作用加强; 另一方面金属离子的引入增加了所带的电荷量,使其吸附电中和能力提高,增加了其处理效果｡阳离子淀粉絮凝剂的处理效果虽然次于PSAZ,但其沉淀速度是最快的,这就缩短了处理时间,提高了处理效率｡各种复配体系絮凝效果的对比如表3 所示｡
由表3 可知:在各种复配体系中,PSAZ+阳离子淀粉絮凝剂的复配体系具有最好的絮凝效果, 对于油及浊度的去除率均较高,而且其形成的絮体也大,呈丝状､抱团形态,絮体的沉降速度亦较快｡这主要是由于淀粉半刚性骨架和接枝物柔性链段形成的大分子具有空间网状的多孔结构, 且部分具有线性结构〔5-7〕,这类结构使得其表面积增大,从而大幅度提高了对悬浮物颗粒的吸附和网捕能力｡故其形成絮体较快､颗粒较大､提高了沉降速度｡
3 PSAZ+阳离子淀粉絮凝剂复配体系处理含油废水的影响因素分析
3.1 不同投料方式对絮凝效果的影响试验
在投加总量不变的情况下, 分3 种方法改变PSAZ+阳离子淀粉絮凝剂复配体系的投加顺序:(1)两种絮凝剂同时投加;(2)先投加PSAZ 快速搅拌2 min 后再投加阳离子淀粉絮凝剂;(3)先投加阳离子淀粉絮凝剂快速搅拌2 min 后再投加PSAZ｡
试验结果如表4 所示｡
由表4 可知,3 种不同的投加方式的絮凝效果依次为:方法2>方法1>方法3｡这是由于两类絮凝剂的作用机理有所差异,PSAZ 的作用主要是电中和〔8〕,加入阳离子淀粉絮凝剂后PSAZ 所带之正电荷能够中和含油废水所带的负电荷, 从而减弱了胶体之间静电的排斥作用,使颗粒易于聚集｡而阳离子淀粉絮凝剂中的淀粉能与PSAZ 接枝成大分子长链而将油珠吸附或包裹｡假如先加入阳离子淀粉絮凝剂或者两者同时加入, 则水中一部分胶体与油珠还没有被中和就被淀粉-PSAZ 长链吸附或包裹,使胶体颗粒之间产生了静电排斥作用, 故其凝聚及絮凝力减弱｡
3.2 水样的pH 对絮凝效果的影响
pH 对胶体或微粒表面的Zeta 电位及絮凝剂的性质等均有较大的影响｡适宜的pH 可促使絮凝作用更加完全, 从而节省大量的絮凝剂以降低处理成本｡反之,可导致絮凝剂不能和胶体微粒作用而影响絮凝沉淀的形成, 或者使已形成的絮凝体重新被破碎成胶体溶液｡
试验采取方法2 的投加顺序, 通过改变水样的pH 来考察其对絮凝效果的影响,结果见图2｡
由图2 可知,PSAZ 和阳离子淀粉絮凝剂的复配絮凝效果受pH 的影响为:当pH<5 时,絮凝效果较差,水样中浊度和油的去除率均较低;pH 增加,絮凝效果亦相应提高,在pH 为6~9 时,絮凝效果最好;当pH 升高到一定程度后,絮凝效果即有所降低｡其主要原因是因为阳离子絮凝剂的取代基带有正电荷,其电中和能力较强,易使胶体粒子脱稳,继而通过高分子的特殊网状架桥作用使胶体形成较大的团状絮凝而沉淀｡pH 增加到一定程度后,在碱性条件下, 絮凝剂水溶液亦呈碱性, 其中有大量的游离OH-,这就中和了淀粉的阳离子电荷,从而使阳离子淀粉的絮凝效果降低｡图2 还说明复合絮凝剂对废水的pH 适应范围较宽｡
3.3 温度对絮凝效果的影响
在两种絮凝剂投加量不变的情况下, 保持水样的pH=7,通过改变水样的温度,考察了水温对于絮凝效果的影响,结果见图3｡
由图3 可看出,随着水温的升高,絮凝效果亦相应提高,在水温为20~40 ℃时,其去除效果最佳;当温度升高到一定程度后,絮凝效果反而降低｡究其原因主要是:在较低温度时,水解反应速度缓慢,水的黏度较大,导致胶体颗粒运动的阻力增大,絮体的生成速度降低,颗粒不易沉降｡但水温过高时,化学反应速度亦加快,所形成之絮体较细小,同时絮体的水合作用增加,减缓了絮体的沉降速度,使絮凝效果降低｡本试验中室温在25 ℃左右时,其处理效果最佳｡
3.4 搅拌时间对絮凝效果的影响
在水样pH=7､水温25 ℃条件下,先投加PSAZ20 mg/L,再加入阳离子淀粉絮凝剂2 mg/L,通过改变搅拌时间,考察其对于絮凝效果的影响,结果见图4｡
由图4 可知,搅拌时间约10 min 时,絮凝效果最好｡搅拌时间过长,将使本应该沉淀的颗粒又分散成不能沉淀的细小颗粒,降低了絮凝效果;而搅拌时间过短,则会使絮凝剂和颗粒物不能充分接触及吸附,从而不利于絮凝剂对胶体颗粒的捕集, 使絮凝剂的效能不能充分发挥〔9〕｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
(1)通过对不同单一型絮凝剂及不同复配体系絮凝剂的对比试验, 表明复配体系絮凝剂的处理效果优于单一型的絮凝剂;而在各种复配体系中,尤以聚硅酸铝锌+阳离子淀粉絮凝剂的复配体系对含油废水的处理效果最佳｡
(2)在对聚硅酸铝锌和阳离子淀粉絮凝剂复配体系的动态试验过程中,药剂的投加顺序､pH､水温及搅拌时间等对其絮凝效果有较大的影响, 其最佳处理条件为: 水温25 ℃左右,pH=7, 搅拌时间10 min 左右,先投加聚硅酸铝锌20 mg/L,再加入阳离子淀粉絮凝剂2 mg/L, 该条件下对废水中油的去除率可达96%以上,对浊度的去除率亦保持在98%以上｡